《天然药物化学教学课件》11-1.ppt

第11章 黄酮类化合物,Flavonoids,-黄酮类的分类和性质,2,第十一章 黄酮类化合物,概 述,1,黄酮类化合物的结构和分类,2,黄酮类化合物的理化性质,3,黄酮类化合物的提取和分离,4,黄酮类化合物的检识和结构鉴定,5,富含黄酮的常用中药,3,4,黄酮类化合物概述,黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物。 分布广泛：高等植物中常见 存在形式：苷元、苷 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、 抗癌、雌激素作用等,5,黄酮类化合物的结构和分类,基本母核：,9(8a),10(4a),结构特征,6,生物合成基本途径,7,黄酮类化合物的结构和分类,母核种类,8,黄酮类化合物的结构和分类,a. 中央三碳链的氧化程度 b. B-环联接位置（2-或3-位） c. 三碳链是否构成环状,分类标准,9,黄酮类化合物的结构和分类,木犀草素，抗菌作用,黄芩苷，清热解毒,槲皮素：R = H 芦 丁：R = 芸香糖 最常见的黄酮醇类化合物,黄酮类 flavones,黄酮醇类 flavonols,黄酮 黄酮醇,10,黄酮类化合物的结构和分类,二氢黄酮类 flavanones,二氢黄酮醇类flavanonols,橙皮苷 Vpp样作用,甘草素 对溃疡有抑制作用,水飞蓟素 保肝作用,二氢黄酮 二氢黄酮醇,11,黄酮类化合物的结构和分类,异黄酮类 isoflavones,二氢异黄酮类isoflavanones,大豆异黄酮,鱼鳞酮 农业杀虫剂,异黄酮 二氢异黄酮,12,大豆异黄酮,流行病学资料表明，长期食用大豆的东南亚人群中，癌症、动脉粥样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方。在日本，乳腺癌的发病率是美国的1/4；妇女更年期综合症的发病率只有美国的1/3；这个现象已引起科学家的注意。经研究发现，大豆中含有一种结构与雌激素相似的物质叫异黄酮，能产生类似雌激素的效应，而被称之为“植物雌激素”。,12Å,植物雌激素,雌二醇,12Å,13,大豆异黄酮,对身体雌激素的双向调节作用 抗癌作用 降低胆固醇，预防动脉硬化 改善骨质疏松 预防冠心病 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一,14,黄酮类化合物的结构和分类,查耳酮类 chalcones,橙酮类 aurones,红花的颜色变化,较少见 黄花波斯菊花：硫黄菊素,查耳酮 橙酮,15,黄酮类化合物的结构和分类,花色素类anthocyanidins,黄烷醇类,黄烷-3-醇 R = H,黄烷-3,4-二醇 R = OH,儿茶素：抗癌活性,麻黄宁A/B：抗癌活性,花色素 黄烷醇,16,黄酮类化合物的结构和分类,苯骈色原酮类 xanthones,异芒果苷：止咳祛痰 芒果叶和知母叶,其他黄酮类,高异黄酮类Homoisoflavones,藤黄酸：进入期临床实验的一类新药,17,黄酮类化合物的结构和分类,取代基,18,黄酮类化合物的结构和分类,天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷。 组成苷类的糖有： 单糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、 D-gluCA 双糖：槐糖（glc 1- 2glc), 芸香糖（rha1-6glc)等。 三糖：龙胆三糖（glc 1-6glc 1 2 fru) 槐三糖（glc 1-2 glc 1-2glc),黄酮苷,19,黄酮类化合物的结构和分类,黄酮苷,苷键类型：O-苷，C-苷 糖的数目：单糖苷，双糖苷，三糖苷 糖链的数目：单糖链苷，双糖链苷,20,黄酮类化合物的生理活性,（一）对心血管系统的作用 1、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷 2、扩冠作用 如：槲皮素、葛根素 3、降低血脂及胆固醇的作用 （二）有抗肝脏毒活性 如：水飞蓟素、儿茶素 （三）抗炎作用 如：芦丁、羟乙基芦丁、 橙皮苷-甲基查尔酮 （四）雌激素样作用 如：染料木素、大豆素等,21,黄酮类化合物的生理活性,（五）抗菌作用 如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷 （六）抗病毒作用 如：槲皮素、山柰酚等 （七）泻下作用 如：营实苷A （八）解痉作用 如：异甘草素、大豆素等 （九）其它作用 止咳、祛痰、平喘等作用,22,第十一章 黄酮类化合物,概 述,1,黄酮类化合物的结构和分类,2,黄酮类化合物的理化性质,3,黄酮类化合物的提取和分离,4,黄酮类化合物的检识和结构鉴定,5,23,黄酮类化合物的理化性质,形 态：黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形粉末。 颜 色： 黄酮（醇）及其苷：显灰黄-黄色。 若7-及4-位引入-OH 和OCH3等，颜色加深。 查尔酮：显黄-橙黄色。 二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。 花色苷及苷元：颜色随pH不同而变化 ： pH8.5 显兰色。,性状,24,黄酮类化合物的理化性质,游离苷元： 二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性 其余黄酮类化合物无旋光性。 苷 类： 因为糖分子的引入，具有旋光性， 且多为左旋。,旋光性,25,黄酮类化合物的理化性质,黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态有很大的关系。 苷元： 难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。 苷： 可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿 水溶度： 苷元苷，连糖越多，水溶度越大, 二氢黄酮大于平面性的黄酮,溶解性,26,黄酮类化合物的理化性质,取代基对溶解度的影响： 羟基数目越多，水中溶解度增加； 羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解度增加。,黄酮（醇），查耳酮 平面型分子 二氢黄酮（醇） 非平面型分子 花色素 离子,水溶性增大,溶解性,27,黄酮类化合物的理化性质,酸性： 酚羟基 可溶于碱水、吡啶、DMF中 酸性强弱取决于羟基数目和位置 7 、4二OH 7或4OH 一般酚OH 5OH 3OH,酸性,28,黄酮类化合物的理化性质,由于黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子，有未共用的电子对，表现出微弱碱性，与强无机酸生成盐。 因此，在碱提酸沉法提取黄酮时不能加强酸，只能用弱酸。,碱性,29,黄酮类化合物的理化性质,还原反应 与金属盐类试剂的络合反应 硼酸显色反应 碱性试剂显色反应,显色反应,OH，3-OH/4-OH， 4-CO/5-OH，4-CO/3-OH,C环,C环,作用：根据显色反应的结果 判断是否是黄酮以及大致的 结构类型和取代基模式。,30,黄酮类化合物的理化性质,黄酮类化合物的专属检测反应 与C环发生还原反应而生成有颜色的化合物 操作方法：1ml 样品 + Mg粉 + 几滴浓HCl 含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） （+）橙红色-紫红色 异黄酮，查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类 （-）不显色 花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，故需做对照 HCl-Zn反应和HCl-Mg反应类似,HCl-Mg反应,对C是完整的6元环 并且4位是羰基， B环位与2位的黄酮类 有较好的指示作用,31,黄酮类化合物的理化性质,二氢黄酮类化合物的专属性还原剂. 操作方法： 0.1ml含样品的乙醇液 +2%NaBH4甲醇液 + 几滴浓HCl/H2SO4 （+）紫-紫红色,四氢硼钠 （钾）反应,32,黄酮类化合物的理化性质,铝盐：1% AlCl3或Al（NO2）3 黄色 定性、定量 铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅 黄红色 沉淀 锆盐： 2%ZrOCl2的甲醇溶液 黄色 游离的3，5-羟基黄酮 镁盐：醋酸镁甲醇溶液 天蓝色或黄色 橙黄-褐色荧光 氯化锶： 氨性甲醇溶液 邻二酚羟基 绿色棕色黑色 沉淀,络合反应,33,黄酮类化合物的理化性质,锆盐： 2%ZrOCl2的甲醇溶液 游离的3，5-羟基 黄色 加入枸橼酸 5-OH 化合物褪色 3-0H 黄绿色 荧光,ZrOCl2,鉴别OH-5黄酮和黄酮醇类化合物的特征反应,34,黄酮类化合物的理化性质,镁盐：醋酸镁甲醇溶液 在纸上进行，然后在紫外灯下观察 二氢黄酮及其醇类天蓝色荧光 黄酮及其醇类和异黄酮黄色 橙黄-褐色 铁盐：Fecl3的水溶液或醇溶液 酚羟基,镁盐和铁盐,初步鉴别黄酮和二氢黄酮类化合物,35,黄酮类化合物的理化性质,硼酸显色反应,36,黄酮类化合物的理化性质,碱：氨蒸汽 ； 碳酸钠水溶液 二氢黄酮类 开环 橙色黄色 黄酮醇类 黄色棕色（通入空气）其他黄酮无次反应 含有邻二羟基或3,4-二羟基取代的黄酮类 不稳定 易氧化 黄色深红色绿棕色,碱性试剂显色反应,37,芦丁的显色反应,HCl-Mg反应,(+),黄酮醇,NaBH4反应,(-),非二氢黄酮类,锆-枸橼酸反应,(+),游离的5-羟基 加枸橼酸褪色,SrCl2反应,(+),邻二酚羟基,硼酸+草酸反应,(+),5-羟基黄酮,Molish反应,(+),苷,38,复习,