N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的合成工艺条件优化 毕业论文.doc

N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的合成工艺条件优化目 录摘 要.1ABSTRACT.11文献综述.21.1引言.21.2二苯硫醚四酸二酐的性质及用途.31.3二苯硫醚四酸二酐的国内外研究现状.41.4 N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺的性质及用途.42实验部分.52.1.主要试剂.52.2实验仪器.52.3实验装置.62.4实验步骤.62.5分析条件.73 合成工艺条件优化.9 3.1原料配比对产物收率的影响. 93.2反应时间对产物收率的影响.103.3反应温度对产物收率的影响.113.4溶剂醋酸用量对产物收率的影响.124 产物的表征.144.1 差示扫描量热法（DSC）.144.2 红外光谱分析.144.3核磁表征.165实验结论.186参考文献.197致谢.2129N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的合成工艺条件优化摘要以3-氯邻苯二甲酸酐、苯胺为原料，冰醋酸为溶剂制备N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺，考察了原料配比、温度、反应时间及溶剂用量对产物收率的影响。采用红外光谱、DSC、NMR对产物进行了结构表征，并用高效液相色谱测定了N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的纯度。结果表明，制备N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的适宜工艺条件为：原料配比为n(3-氯邻苯二甲酸酐)：n(苯胺)=1:1.5，反应时间为 3h ,反应温度为120，溶剂可以回收反复使用，收率为96.8%。关键词 3-氯邻苯二甲酸酐 醋酸 苯胺 N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺 合成AbstractN-phenthyl-3-Cl-chorophenthalimide was prepared by the reaction of 3-chlorophthalic anhydride with phenthylamine in acetic acid solution. The paper studied the effects of molar ratio of matiral, reaction time, reaction temperature and the volume of solvent on the yield of the product. The product was identified by FTIR, DSC and NMR. The optimal reaction condition was obtained with molar ratio of 3-chlorophthalic dianhydride and phenthylamine1:1.5, reaction temperature 120 in 3h with a yield of 96.8%.Keywords 3-chlorophthalic dianhydride, acetic acid, phenthylamine N-phenthyl-3-chlorophthalimide, synthesis 1 文献综述1.1 引言20世纪以来，随着航空航天技术的发展，各行各业对耐热的轻质结构材料需求十分迫切，这时，一类主链以芳环和杂环为主要结构单元的结构应运而生。主要以聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亚胺在性能价格比上最为引人注意目。聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在结构材料和绝缘材料方面的应用正不断扩大。但是，聚酰亚胺在发展了近半个世纪以来仍未成为一个更大的品种的一个原因是其合成成本较高。为此，从其单体合成上寻求新的途径来降低其成本。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，具有图1-1所示的结构，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。 图1-1 典型聚酰亚胺的链结构1908年1，博格特（Bogert）和伦肖（renshaw）首次合成聚酰亚胺。但是那时这类聚合物并没有受到足够的重视，到20世纪中期才有专利报道，1959年，美国杜邦公司用均苯四甲酸二酐与芳香族二元伯胺合成芳香酞酰亚胺2,3。1961年，实现了聚酰亚胺薄膜（Kapton）和清漆(Pyre ML)的商品化生产，以后又开发了层压制品和粘胶剂的生产。从此开始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。聚酰亚胺之所以受到重视是因为其具有优异的性能3-8(1)具有优异的综合性能。聚酰亚胺具有高的热稳定性，他的开始热分解温度一般在500左右，并且它可以耐极低温度（-269）；它具有极好的机械性能、较低的热膨胀系数以及很好的介电性能；它耐稀酸并且具有很宽的溶解度谱；它属于自熄性聚合物，发烟率低并且无毒。（2）具有极其广泛的应用领域。聚酰亚胺可以用作薄膜、涂料、先进复合材料、泡沫材料、工程材料、光刻胶、胶黏剂、分离膜、质子传输膜材料以及生物相容膜材料。初期所得的聚酰亚胺以不溶、不熔为特点，不易加工。随着技术的发展，对可熔/可熔聚酰亚胺的迫切需要促使了可加工性聚酰亚胺的研究进展。改善据聚酰亚胺的溶解性基本途径有两个：一是使聚合物的结构变得松散，如引入柔性结构单元,例如O、C=O、S等，在二酐或者二胺中引入柔性结构单元可以降低分子链的刚性,从而提高聚酰亚胺分子的溶解性；如引入大的侧基，大侧基的引入可以有效的降低分子链间的作用力，同时并没有改变链的刚性。二是引入与溶剂具有亲和性的结构，比如引入含氟、硅或磷的基团。由于硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中，由硫醚型四酸二酐制备的聚酰亚胺除了具有良好的热机械性功能外，还具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工特点，是一种非常有前途的热塑性耐热高分子材料其再电子和高温化境下有广泛的应用，如广泛应用于航天、航空、机电等领域，在国防和民用工业也都有着广泛的用途。1.2 二苯硫醚四酸二酐的性质及用途二苯硫醚四酸二酐是有机化学的中间体, 可以进一步制备各种化合物，也是树脂的优良改性剂, 硫醚二酐可以制备相应的四酸及其衍生物如酯、酰卤化合物、酰胺和酰亚胺的化学中间体。 二苯硫醚四酸二酐作为合成聚酰亚胺的单体。聚酰亚胺作为芳香杂环聚合物，在耐热工程塑料中占有极为重要的位置。二苯硫醚四酸二酐有三种异构体，即对称的3,34,4-二苯硫醚四酸二酐（4，4-TDPA）、2,23,3-二苯硫醚四酸二酐（3，3-TDPA）、以及不对称的2,33,4-二苯硫醚四酸二酐（3，4-TDPA），其结构式如图1-2所示。 3,34,4-二苯硫醚四酸二酐 2,23,3-二苯硫醚四酸二酐 2,33,4-二苯硫醚四酸二酐图1-2二苯硫醚四酸二酐的三种异构体1.3 二苯硫醚四酸二酐的国内外研究现状中国科学院长春应用化学研究所9,10和美国GE公司11-13报道了3,3-TDPA和4,4-TDPA的合成及部分聚合物的玻璃花转变温度Tg和溶解性能。他们以氯代邻苯二酰亚胺或硝基取代的邻苯二酰亚胺为原料，合成了硫醚四酸二酐。但是都存在着不同的问题。硫醚二酐是合成高性能聚合物材料聚酰亚胺的重要原料，其制造成本和纯度直接影响了它的下游产品聚酰亚胺的生产。目前，由于硫醚的合成中工艺流程长且存在纯度和收率都较低，精制方法不够成熟，不能有效去除其中的一些杂质，在一定程度上限制了聚酰亚胺的应用。因此，研究开发合理的硫醚合成路线，并且对其工艺14-18进行优化，利用较低的生产成本获得较高收率且较高纯度的硫醚是很必要的。 1.4 N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺的性质及用途 N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，白色针状晶体，熔点为194-197。分子式为C14H8NO2Cl,结构式为以3-氯代苯酐为原料合成N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺。N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺进而进一步合成二苯硫醚四酸二酐。而二苯硫醚四酸二酐是聚酰亚胺的单体。2 实验部分21 主要试剂3-氯邻苯二甲酸酐 纯度>98.32%，淄博市临博区新鹏化工助剂厂甲醇 色谱纯，国药集团化学试剂有限公司醋酸 AR，国药集团化学试剂有限公司苯胺 AR，国药集团化学试剂有限公司乙腈 AR，国药集团化学试剂有限公司K Br AR，国药集团化学试剂有限公司氘代氯仿 AR，国药集团化学试剂有限公司22 实验仪器 精密增力电动搅拌器 常州国华电器有限公司超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 真空干燥箱 上海精宏实验设备有限公司高效液相色谱仪Unimicro Technologies Bipeh-1100 DSC 204F1型差示扫描量热分析仪(德国NETZSCH 公司)Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR) (德国BRUKER公司)AVANCE600核磁共振波谱仪(德国BRUKER公司) 2. 3 实验装置图2-1反应装置图24 实验步骤 在带有冷凝管的250mL四口瓶中投入20g纯度为99.0%的3-氯邻苯二甲酸酐，210mL醋酸，开启电动搅拌并加热至60，待固体全部溶解后，用恒压滴液漏斗慢慢滴加苯胺10.2mL，滴加完毕升温至回流温度。最初，反应液呈牛奶状，随着反应温度的升高，反应液逐渐均一透明。反应3小时后，将所得反应物冷却后过滤析出晶体，并用蒸馏水洗涤数次。在100真空干燥箱烘干后得白色粉末N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。2. 5 分析方法本文采用高效液相色谱法对产物N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺含量进行分析。(1)HPLC分析条件流动相的组成：甲醇（色谱纯）:去离子水=600ml:400ml流量：1mL×min-1；柱温：303 K；检测器：紫外检测器(UV)检测波长：232nm；色谱柱：Lichrospher C18 (250mm×4.6mm) (2)流动相的配制按甲醇:水以600mL:400mL的配比配制流动相。然后对流动相过滤、超声等脱气处理。(3)样品的制备称取一定量的样品，用乙腈-甲醇溶液溶解，过滤，超声。(4)产品的液相色谱图图2-2 反应粗品的液相色谱图从图中可以看出，3.802分钟的峰为原料3-氯邻苯二甲酸酐， 5.963分钟的峰为目的产物N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。图2-3 提纯后产物的液相色谱图从图中可以看出， 5.955分钟的峰为目的产物N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺3 合成工艺条件优化选择目标产物的收率作为评价指标，定义如下 ：3.1原料配比对产物收率的影响在带有冷凝管的250mL四口瓶中投入18.25g（0.1mol）纯度为99.0%的3-氯邻苯二甲酸酐，150mL醋酸，开启电动搅拌并加热至60，等固体全部溶解后，用恒压滴液漏斗慢慢滴加苯胺，分别加9.2mL(0.1mol)、11.96mL(0.13mol)、13.7mL(0.15mol)、15.5mL(0.17mol)、18.4mL(0.2mol)。滴加完毕升温至回流温度。反应10小时。将所得反应物冷却后过滤析出晶体，并用蒸馏水洗涤数次。在100真空干燥箱烘干后得白色粉末N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。结果如图3-1所示。图3-1 原料配比对反应收率的影响实验结果表明当原料配比n(3-氯邻苯二甲酸酐)：n(苯胺)=1:1.5时，收率最大。3.2反应时间对产物收率的影响在带有冷凝管的250ml 四口瓶中投入9.125g（0.05mol）纯度为99.0%的3-氯邻苯二甲酸酐，75mL醋酸，开启电动搅拌并加热至60，等固体全部溶解后，用恒压滴液漏斗慢慢滴加苯胺，分别加6.85mL(0.075mol)。滴加完毕，升温至回流温度。考察不同反应时间对产物收率的影响。将所得反应物冷却后过滤析出晶体，并用蒸馏水洗涤数次。在100真空干燥箱烘干后得白色粉末N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。结果如图3-2所示。图3-2 反应时间对收率的影响实验结果表明，随着反应时间的进行反应收率逐渐增大，达到最大后随着反应时间的进行收率反而下降，表明部分产物转化为副产物。所以反应时间在3h的时候收率最高。3.3 反应温度对产物收率的影响在带有冷凝管的250ml 四口瓶中投入18.25g（0.1mol）纯度为99.0%的3-氯邻苯二甲酸酐，150mL醋酸，开启电动搅拌并加热至60，等固体全部溶解后，用恒压滴液漏斗慢慢滴加苯胺13.7mL(0.15mol)。滴加完毕考察不同反应温度80、90、100、110、120（回流温度）对产物收率的影响。反应10小时。将所得反应物冷却后过滤析出晶体，并用蒸馏水洗涤数次。在100真空干燥箱烘干后得白色粉末N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。结果如图3-3所示。 图3-3 反应温度对收率的影响实验结果表明，随着反应温度的增加，反应收率不断增大，所以在回流温度120下收率最大。3.4 溶剂醋酸用量对产物收率的影响固定原料n(3-氯邻苯二甲酸酐)：n(苯胺)，配比为1:1.5，反应时间为5h， 反应温度120，考察不同溶剂用量对反应收率的影响。结果如图3-4所示。 图3-4 溶剂醋酸用量对产物收率的影响由于该反应中溶剂用量较大，若将反应液直接倒入酸或者其他溶液中使产物析出，造成极大的溶剂浪费，所以考虑溶剂的回收。溶剂的加入可以改善原料及产品的分散和接触条件，而较好的溶剂应在反应温度下至少能使其中一种原料溶解，而产品能均匀分散，但产品的溶解度应尽可能的小，这样可简化产品的分离过程。固定原料n(3-氯邻苯二甲酸酐)：n(苯胺），配比为1:1.5，反应时间为5h，反应温度120。考察醋酸回收次数对反应收率的影响。结果如图3-5所示。图3-5 溶剂醋酸回收次数对产物收率的影响实验说明溶剂醋酸的最佳用量为150mL，溶剂回收次数的增加收率会有减小，但是收率仍然在90%以上。说明溶剂回收五次都可以反复使用。4 产物的表征4.1 差示扫描量热法(DSC)开启仪器，通入氮气，取配好浓度的样品5毫克左右，盛于标准铝坩埚中，压好密封盖，放在加热炉中的固定位置上。将空的标准铝坩埚作为参比物。选择升温速率为10/min、扫描温度范围为30-250，得到DSC曲线。 图4-1 N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的DSC图谱 从图4-1可以看出，产物的熔融温度范围为193.2-197.9与文献所报道的N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺熔融温度范围基本一致，初步表明目的产物N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的生成。 4.2 红外光谱分析取少量经红外灯烘干的N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺晶体研磨成粉末状后，与干燥的KBr以约1：400的比例进行混合，研磨，压片，用傅立叶红外光谱仪进行扫描。为保证N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺中不含水分，将产品继续置于红外灯下烘1小时，进行混合，研磨，压片，扫描。实验发现，两次扫描的结果一致，根据所得光谱推断N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的结构官能团，如图4-2所示。图4-2 N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的红外谱图从红外光谱图上可以看出，酸酐的吸收有两个峰，出现在较高波数处1820 cm-1及1750 cm-1，两个羰基峰的出现是由于两个羰基振动的耦合所致。环状酸酐的低波数峰较高波数峰强。1705.35cm-1为羰基的伸缩振动。1387.26 cm-1左右的峰为为C-N伸缩振动，表明原料已经转化为产物。1111.85 cm-1,118.52 cm-1为C-Cl的伸缩振动。苯环上H 原子面外变形的吸收峰位置，取决于环上的取代形式，即与苯环上相邻氢原子数有关，而与取代基的性质无关。苯环单取代主要在770 cm-1-730 cm-1 和710 cm-1-690 cm-1,苯的1、2、4取代在2000 cm-1-1600 cm-1，呈对称的峰形。1600 cm-1-1500 cm-1有2-3个峰，是苯环的骨架振动，指纹区760 cm-1,692 cm-1处有两个峰，说明单取代苯环。4.3核磁表征对N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺进行核磁表征（600 MHz, CDCl3），2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸中的H标识如图4-3所示 。 图4-3 N-苯基-3-Cl-邻苯二甲酰亚胺的氢谱表4 N-苯基-3-Cl-邻苯二甲酰亚胺化学位移对应的氢原子化学位移/ppm对应位置氢原子7.415 -7.4371、2、37.496、7.5094、57.867 7.7036、77.7098从谱图可以看出，整个氢都在苯环区，从积分曲线得知有五个氢时，可以判定苯环是单取代的。取代基的性质决定了谱图的复杂程度和形状。亚胺基是使苯环活化的邻对位定位基，邻对位氢的的电子密度明显增高，其谱图有较大的高场位移。间位氢也有高场位移，但移动幅度较小。因此苯环上剩余的五个峰被分成两组：较高位的邻对位三个氢的峰组和相对低场的间位两氢的峰组，即=7.409，=7.422，=7.434。间位两侧都有氢，因而显示3J引起的三重峰，即=7.505，=7.517。羰基是使苯环钝化的间位定位基，苯环的电子密度降低，尤其是邻位。即邻位氢的化学位移往低场移的更多。 所以=7.867，为羰基邻位的氢。而氯对苯环上氢的影响不大，但是其邻位的氢的化学位移会往低场移动的更明显些。更确定了=7.709为氯邻位的氢。=7.703即为氯间位的氢。5 结论本实验通过对反应原料配比，反应温度，反应时间以及溶剂用量的考察得出最佳工艺条件如下：1 原料n(3-Cl-苯酐）：n(苯胺）=1:1.5。2 反应温度选择120。3 最佳反应时间为3h 。4 选择溶剂醋酸用量为3-氯邻苯二甲酸酐质量的10倍，该条件下N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺收率为96.8%。5 对产物进行了红外、DSC、核磁等一系列的表征，证明了合成出来的是N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。6 参考文献1 Rogert MT, Renshaw RR.4-Amino-o-ophalic acid and some of its derivatives. 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Au. 300770 , 1972-08-10.12丁孟贤编著.聚酰亚胺-化学、结构与性能的关系及材料.北京：科学出版社，200613丁孟贤，何天白编著.聚酰亚胺新型材料.北京：科学出版社，199814李海英，由二酐的异构体合成聚酰亚胺，中国长春应用化学研究所硕士论文，198915诸亚明.N-甲基-邻苯二甲酰亚胺的制备工艺P.CN1733726A,2004-08-1316陈雨生,金鑫丽.邻苯二甲酰亚胺的合成工艺改进J.湖北化工,2002, 31(3): 15-1617令海，郑坚,等.N-甲基-邻苯二甲酰亚胺的合成J.化工中间体，2004,2（3）: 26-3018 于明慧,蔡鲁航.3,3,4,4-二苯醚四甲酸二酐的合成方法J.化学与粘合,1999,18(2): 96-977 致谢我感谢我的导师赵红坤副教授，他严谨细致，一丝不苟的作风一直是我工作，学习中的榜样；他循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪。感谢我的师姐张芳，这篇论文的每个实验细节和每个数据，都离不开你的细心指导。而你开朗的个性和宽容的态度，帮助我很快融入我们这个实验室并顺利完成了实验。感谢我同窗四年的同学，是他们的友情，伴我走过愉快而难忘的大学生活，在这四年里她们帮助我也教会了我很多，我永远都不会忘记。感谢我的家人，养育之恩，无以回报，你们永远健康快乐是我最大的心愿。在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长，同学，朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意！合成二苯硫醚四酸二酐的方法本发明的目的是利用N-取代邻苯二甲酰亚胺合成二苯硫醚四酸二酐及其衍生物。通过本发明合成的二苯硫醚四酸二酐结构式如下图。 这种化合物可以用来作各种有机材料的抗氧化剂，如橡胶、聚丙烯等，进一步用于作环氧树脂固化剂、聚酯树脂中间体等。本发明提供的合成上述二苯硫醚四酸二酐的合成方法其中之一如下：1 利用碱金属硫化物M2S和N-取代邻苯二甲酰亚胺反应生成N，N，二取代二苯硫醚四酰亚胺2 将第一步得到的N，N，二取代二苯硫醚四酰亚胺在碱性条件下水解为二苯硫醚四甲酸四钠盐，3 酸化、酸煮、水洗上一步的二苯硫醚四甲酸四钠盐得到二苯硫醚四甲酸4 将上述二苯硫醚四甲酸加热脱水得到二苯硫醚四甲酸二酐，其中为、，为低级烷基如CnH2n+1，n=1-6和芳基如苯基或取代苯基，M为碱性金属如钠、钾、锂。自由基R包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，甲苯基、甲苄基、萘基、氯苯基等。上述所给的结构式中的二苯硫醚四酸二酐包括3,34,4-二苯硫醚四酸二酐，2,23,3-二苯硫醚四酸二酐，2,33,4-二苯硫醚四酸二酐等。 第三个结构式中的N，N，-二取代二苯硫醚四酰亚胺具有多种同分异构体。这些硫化物可以用来添加进有机聚合物作增塑剂，阻燃剂，例如聚氯乙烯，聚酰亚胺，芳烃润滑脂。第二个结构式中的N-取代邻苯二甲酰亚胺可以由有机胺RNH2（这里的R正如此前所定义的）和以下结构式中的化合物发生取代反应而合成，结构式中的X同先前所定义的一样。其中有机胺RNH2包括苯胺，甲苯胺，甲胺，乙胺等。这些碱金属硫化物中常用的是无水硫化钠，而无水硫化钠一般是从九水硫化钠在设定温度为400度的真空干燥箱中脱水或以硫化氢与乙醇钠反应制得。在本发明中是采用第二个结构式中的N取代邻苯二甲酰亚胺与碱性硫化物在溶剂中反应，合成第三个结构式中的N，N，-二取代二苯硫醚四酰亚胺，将此产物水解可得到第一个结构式中的二苯硫醚四酸二酐的合成方法。邻苯二甲酰亚胺和硫化物在非质子极性溶剂中反应，反应温度控制在25-150，最好是25-100，非质子极性溶剂可以是甲基磷酰三胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺等。一些非极性溶剂的混合物如甲苯，氯苯，二氯苯等也可以被采用。此外磷盐可与这些非极性溶剂结合使用。反应时间有所不同，这取决于反应的温度以及搅拌速率等。反应停止后得到的混合物通过过滤得到滤液，再将滤液酸化如使用稀盐酸酸化滤液。 为了使这些领域的技术人员将能够更好地运用本发明，下面会给出一些具体的实验实例。实施例1 在一干燥的250毫升的三口瓶中加入1克无水硫化钠，6.85克3-氯代-N-甲基邻苯二甲酰胺和66毫升的DMF，通入氮气排除瓶内的空气，搅拌，加热至70，并在此温度下搅拌2小时，待所得反应液冷却至室温。然后将反应液过滤并烘干滤饼得到5.3克（收率为95%）的2，2， 3，3-二苯硫醚四酸二酐。利用甲苯做溶剂将得到的产物重结晶，再测试它的熔点结果为248-250。通过对产物的核磁共振，质谱和碳谱的分析，证实了其就是目的产物。生产物由2份以上的碱金属硫化物和大约100份芳香润滑脂组成，这些油脂被发现有改善抗氧化性的功能。实施例2在一干燥的250毫升的三口瓶中加入1克无水硫化钠，6.85克4-氯代-N-苯基邻苯二甲酰胺和66毫升的DMF，通入氮气排除瓶内的空气，搅拌，加热至70，并在此温度下搅拌4.5小时，待所得反应液冷却至室温。然后将反应液过滤，滤饼用DMF和水洗涤四次并烘干得到3.5克（收率为56%）的3，3，、4，4，-二苯硫醚四酸二酐。利用邻二氯苯做溶剂将得到的产物重结晶，再测试它的熔点结果为293-295。通过对产物的核磁共振，质谱和碳谱的分析，证实了其就是目的产物。实施例3 在一干燥的250毫升的三口瓶中加入1克无水硫化钠，6.6克3-氯代-N-甲基邻苯二甲酰胺和40毫升的DMF，通入氮气排除瓶内的空气，搅拌，加热至100，并在此温度下搅拌16小时，待所得反应液冷却至室温。向反应液中加入500毫升1.2mol/L的盐酸，此时有固体析出，过滤此反应液，水洗并烘干得到5.7克（收率为90%）的2，2，、3，3，-二苯硫醚四酸二酐，与实施例1中的产物相同。实施例4在一干燥的250毫升的三口瓶中加入1克无水硫化钠，6.6克4-氯代-N-苯基邻苯二甲酰胺和50毫升的DMF，通入氮气排除瓶内的空气，搅拌，加热至100，并在此温度下搅拌16小时，待所得反应液冷却至室温。然后将反应液过滤，滤饼用DMF洗涤四次并烘干得到6.2克（收率为95%）的3，3，、4，4，-二苯硫醚四酸二酐，与实施例2中的产物相同。实施例5 在一干燥的250毫升的三口瓶中加入1克无水硫化钠，6.35克3-氯代-N-甲基邻苯二甲酰胺和90毫升的无水二甲基甲酰胺，通入氮气排除瓶内的空气，搅拌，加热至70，并在此温度下搅拌2小时，待所得反应液冷却至室温。将反应液中倒入500毫升1.2mol/L的盐酸中，此时有黄色固体析出，过滤此反应液，水洗并烘干得到4.7克（收率为85%）的2，2，、3，3，-二苯硫醚四酸二酐，测量其熔点为123-125。通过鉴定此产物的红外光谱，质谱，核磁共振图谱证明此产物为目的产物。实施例6 在一干燥的250毫升的三口瓶中加入1克实施例1中所得到的产物，1毫升质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液，加热升温至176并在才温度下搅拌3小时。待反应液冷却至室温，用乙醚萃取反应液，分出水层和有机层，将水层分离出倒入盛有20毫升酸性水溶液的烧杯中，此时有沉淀析出，过滤并烘干得到0.53克的二苯硫醚四甲酸。通过此产物的红外光谱，质谱，核磁共振图谱证明了此产物就是目的产物。 在一干燥的250毫升的三口瓶中加入0.53克上述所得产物，25毫升的冰醋酸和1毫升的乙酸酐加热至回流温度并保持此温度反应4小时。将反应液倒入盛有20毫升醋酸的烧杯中冷却至室温，过滤并烘干得到0.5克（收率为75%）的黄色粉末，经测量其熔点为240-242。通过红外光谱，核磁共振以及质谱的分析确定才产物就是目标产物。实施例7 在一干燥的250毫升的三口瓶中加入1克4-氯代-N-甲基邻苯二甲酰胺，1毫升质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液，加热升温至176并在才温度下搅拌3.5小时。待反应液冷却至室温，用乙醚萃取反应液，分出水层和有机层，将水层分离出倒入盛有20毫升酸性水溶液的烧杯中，此时有沉淀析出，过滤并烘干得到0.54克的二苯硫醚四甲酸。通过此产物的红外光谱，质谱，核磁共振图谱证明了此产物就是目的产物。在一干燥的250毫升的三口瓶中加入0.54克上述所得产物，35毫升的冰醋酸和1毫升的乙酸酐加热至回流温度并保持此温度反应4小时。将反应液倒入盛有20毫升醋酸的烧杯中冷却至室温，过滤并烘干得到0.5克（收率为75%）的白色粉末，经测量其熔点为202-203。通过红外光谱，核磁共振以及质谱的分析确定才产物就是目标产物。实施例8 在一干燥的250毫升的三口瓶中加入3.3克3-氯代-N-甲基邻苯二甲酰胺，25毫升质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液以及25毫升的蒸馏水，加热升温至回流温度并在才温度下搅拌6小时。待反应液冷却至室温，用乙醚萃取反应液，分出水层和有机层，再次用乙醚萃取水层，将两次萃取的有机层混合并用无水硫酸镁干燥得到褐色固体，通过对此产物红外光谱的分析发现此产物红外光谱图与实施例6中的产物的红外光谱图相同。 将上述粗酸与乙酸酐，醋酸在实施例6的条件下回流，过滤并烘干及测量熔点，发现熔点为231-234。进一步对此产物进行核磁共振图谱、质谱分析，发现其谱图基本与实施例6中的产物图谱一致。