N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的合成工艺条件优化 毕业论文.doc
《N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的合成工艺条件优化 毕业论文.doc》由会员分享,可在线阅读,更多相关《N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的合成工艺条件优化 毕业论文.doc(31页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的合成工艺条件优化目 录摘 要.1ABSTRACT.11文献综述.21.1引言.21.2二苯硫醚四酸二酐的性质及用途.31.3二苯硫醚四酸二酐的国内外研究现状.41.4 N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺的性质及用途.42实验部分.52.1.主要试剂.52.2实验仪器.52.3实验装置.62.4实验步骤.62.5分析条件.73 合成工艺条件优化.9 3.1原料配比对产物收率的影响. 93.2反应时间对产物收率的影响.103.3反应温度对产物收率的影响.113.4溶剂醋酸用量对产物收率的影响.124 产物的表征.144.1 差示扫描量热法(DSC).144.2 红外光
2、谱分析.144.3核磁表征.165实验结论.186参考文献.197致谢.2129N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的合成工艺条件优化摘要以3-氯邻苯二甲酸酐、苯胺为原料,冰醋酸为溶剂制备N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺,考察了原料配比、温度、反应时间及溶剂用量对产物收率的影响。采用红外光谱、DSC、NMR对产物进行了结构表征,并用高效液相色谱测定了N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的纯度。结果表明,制备N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的适宜工艺条件为:原料配比为n(3-氯邻苯二甲酸酐):n(苯胺)=1:1.5,反应时间为 3h ,反应温度为120,溶剂可以回收反复使用,收率为96.8%。关键词 3-氯邻苯
3、二甲酸酐 醋酸 苯胺 N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺 合成AbstractN-phenthyl-3-Cl-chorophenthalimide was prepared by the reaction of 3-chlorophthalic anhydride with phenthylamine in acetic acid solution. The paper studied the effects of molar ratio of matiral, reaction time, reaction temperature and the volume of solvent on the
4、 yield of the product. The product was identified by FTIR, DSC and NMR. The optimal reaction condition was obtained with molar ratio of 3-chlorophthalic dianhydride and phenthylamine1:1.5, reaction temperature 120 in 3h with a yield of 96.8%.Keywords 3-chlorophthalic dianhydride, acetic acid, phenth
5、ylamine N-phenthyl-3-chlorophthalimide, synthesis 1 文献综述1.1 引言20世纪以来,随着航空航天技术的发展,各行各业对耐热的轻质结构材料需求十分迫切,这时,一类主链以芳环和杂环为主要结构单元的结构应运而生。主要以聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亚胺在性能价格比上最为引人注意目。聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识,在结构材料和绝缘材料方面的应用正不断扩大。但是,聚酰亚胺在发展了近半个世纪以来仍未成为一个更大的品种的一个原因是其合成成本较高。为此,从其单体合成上寻求新的途径来降低其成本。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合
6、物,具有图1-1所示的结构,其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。 图1-1 典型聚酰亚胺的链结构1908年1,博格特(Bogert)和伦肖(renshaw)首次合成聚酰亚胺。但是那时这类聚合物并没有受到足够的重视,到20世纪中期才有专利报道,1959年,美国杜邦公司用均苯四甲酸二酐与芳香族二元伯胺合成芳香酞酰亚胺2,3。1961年,实现了聚酰亚胺薄膜(Kapton)和清漆(Pyre ML)的商品化生产,以后又开发了层压制品和粘胶剂的生产。从此开始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。聚酰亚胺之所以受到重视是因为其具有优异的性能3-8(1)具有优异的综合性能。聚酰亚胺具有高的热稳定性,他的开始热分解
7、温度一般在500左右,并且它可以耐极低温度(-269);它具有极好的机械性能、较低的热膨胀系数以及很好的介电性能;它耐稀酸并且具有很宽的溶解度谱;它属于自熄性聚合物,发烟率低并且无毒。(2)具有极其广泛的应用领域。聚酰亚胺可以用作薄膜、涂料、先进复合材料、泡沫材料、工程材料、光刻胶、胶黏剂、分离膜、质子传输膜材料以及生物相容膜材料。初期所得的聚酰亚胺以不溶、不熔为特点,不易加工。随着技术的发展,对可熔/可熔聚酰亚胺的迫切需要促使了可加工性聚酰亚胺的研究进展。改善据聚酰亚胺的溶解性基本途径有两个:一是使聚合物的结构变得松散,如引入柔性结构单元,例如O、C=O、S等,在二酐或者二胺中引入柔性结构单
8、元可以降低分子链的刚性,从而提高聚酰亚胺分子的溶解性;如引入大的侧基,大侧基的引入可以有效的降低分子链间的作用力,同时并没有改变链的刚性。二是引入与溶剂具有亲和性的结构,比如引入含氟、硅或磷的基团。由于硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中,由硫醚型四酸二酐制备的聚酰亚胺除了具有良好的热机械性功能外,还具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工特点,是一种非常有前途的热塑性耐热高分子材料其再电子和高温化境下有广泛的应用,如广泛应用于航天、航空、机电等领域,在国防和民用工业也都有着广泛的用途。1.2 二苯硫醚四酸二酐的性质及用途二苯硫醚四酸二酐是有机化学的中间体, 可以进一步制备各种化合物,也是树脂
9、的优良改性剂, 硫醚二酐可以制备相应的四酸及其衍生物如酯、酰卤化合物、酰胺和酰亚胺的化学中间体。 二苯硫醚四酸二酐作为合成聚酰亚胺的单体。聚酰亚胺作为芳香杂环聚合物,在耐热工程塑料中占有极为重要的位置。二苯硫醚四酸二酐有三种异构体,即对称的3,34,4-二苯硫醚四酸二酐(4,4-TDPA)、2,23,3-二苯硫醚四酸二酐(3,3-TDPA)、以及不对称的2,33,4-二苯硫醚四酸二酐(3,4-TDPA),其结构式如图1-2所示。 3,34,4-二苯硫醚四酸二酐 2,23,3-二苯硫醚四酸二酐 2,33,4-二苯硫醚四酸二酐图1-2二苯硫醚四酸二酐的三种异构体1.3 二苯硫醚四酸二酐的国内外研究
10、现状中国科学院长春应用化学研究所9,10和美国GE公司11-13报道了3,3-TDPA和4,4-TDPA的合成及部分聚合物的玻璃花转变温度Tg和溶解性能。他们以氯代邻苯二酰亚胺或硝基取代的邻苯二酰亚胺为原料,合成了硫醚四酸二酐。但是都存在着不同的问题。硫醚二酐是合成高性能聚合物材料聚酰亚胺的重要原料,其制造成本和纯度直接影响了它的下游产品聚酰亚胺的生产。目前,由于硫醚的合成中工艺流程长且存在纯度和收率都较低,精制方法不够成熟,不能有效去除其中的一些杂质,在一定程度上限制了聚酰亚胺的应用。因此,研究开发合理的硫醚合成路线,并且对其工艺14-18进行优化,利用较低的生产成本获得较高收率且较高纯度的
11、硫醚是很必要的。 1.4 N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺的性质及用途 N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺,白色针状晶体,熔点为194-197。分子式为C14H8NO2Cl,结构式为以3-氯代苯酐为原料合成N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺。N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺进而进一步合成二苯硫醚四酸二酐。而二苯硫醚四酸二酐是聚酰亚胺的单体。2 实验部分21 主要试剂3-氯邻苯二甲酸酐 纯度98.32%,淄博市临博区新鹏化工助剂厂甲醇 色谱纯,国药集团化学试剂有限公司醋酸 AR,国药集团化学试剂有限公司苯胺 AR,国药集团化学试剂有限公司乙腈 AR,国药集团化学试剂有限公司K Br AR,国药集团化
12、学试剂有限公司氘代氯仿 AR,国药集团化学试剂有限公司22 实验仪器 精密增力电动搅拌器 常州国华电器有限公司超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 真空干燥箱 上海精宏实验设备有限公司高效液相色谱仪Unimicro Technologies Bipeh-1100 DSC 204F1型差示扫描量热分析仪(德国NETZSCH 公司)Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR) (德国BRUKER公司)AVANCE600核磁共振波谱仪(德国BRUKER公司) 2. 3 实验装置图2-1反应装置图24 实验步骤 在带有冷凝管的250mL四口瓶中投入20g纯度为99.0%的3-氯邻苯二甲酸酐,2
13、10mL醋酸,开启电动搅拌并加热至60,待固体全部溶解后,用恒压滴液漏斗慢慢滴加苯胺10.2mL,滴加完毕升温至回流温度。最初,反应液呈牛奶状,随着反应温度的升高,反应液逐渐均一透明。反应3小时后,将所得反应物冷却后过滤析出晶体,并用蒸馏水洗涤数次。在100真空干燥箱烘干后得白色粉末N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。2. 5 分析方法本文采用高效液相色谱法对产物N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺含量进行分析。(1)HPLC分析条件流动相的组成:甲醇(色谱纯):去离子水=600ml:400ml流量:1mLmin-1;柱温:303 K;检测器:紫外检测器(UV)检测波长:232nm;色谱柱:Lichro
14、spher C18 (250mm4.6mm) (2)流动相的配制按甲醇:水以600mL:400mL的配比配制流动相。然后对流动相过滤、超声等脱气处理。(3)样品的制备称取一定量的样品,用乙腈-甲醇溶液溶解,过滤,超声。(4)产品的液相色谱图图2-2 反应粗品的液相色谱图从图中可以看出,3.802分钟的峰为原料3-氯邻苯二甲酸酐, 5.963分钟的峰为目的产物N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。图2-3 提纯后产物的液相色谱图从图中可以看出, 5.955分钟的峰为目的产物N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺3 合成工艺条件优化选择目标产物的收率作为评价指标,定义如下 :3.1原料配比对产物收率的影响在带有
15、冷凝管的250mL四口瓶中投入18.25g(0.1mol)纯度为99.0%的3-氯邻苯二甲酸酐,150mL醋酸,开启电动搅拌并加热至60,等固体全部溶解后,用恒压滴液漏斗慢慢滴加苯胺,分别加9.2mL(0.1mol)、11.96mL(0.13mol)、13.7mL(0.15mol)、15.5mL(0.17mol)、18.4mL(0.2mol)。滴加完毕升温至回流温度。反应10小时。将所得反应物冷却后过滤析出晶体,并用蒸馏水洗涤数次。在100真空干燥箱烘干后得白色粉末N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。结果如图3-1所示。图3-1 原料配比对反应收率的影响实验结果表明当原料配比n(3-氯邻苯二甲酸酐
16、):n(苯胺)=1:1.5时,收率最大。3.2反应时间对产物收率的影响在带有冷凝管的250ml 四口瓶中投入9.125g(0.05mol)纯度为99.0%的3-氯邻苯二甲酸酐,75mL醋酸,开启电动搅拌并加热至60,等固体全部溶解后,用恒压滴液漏斗慢慢滴加苯胺,分别加6.85mL(0.075mol)。滴加完毕,升温至回流温度。考察不同反应时间对产物收率的影响。将所得反应物冷却后过滤析出晶体,并用蒸馏水洗涤数次。在100真空干燥箱烘干后得白色粉末N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。结果如图3-2所示。图3-2 反应时间对收率的影响实验结果表明,随着反应时间的进行反应收率逐渐增大,达到最大后随着反应时
17、间的进行收率反而下降,表明部分产物转化为副产物。所以反应时间在3h的时候收率最高。3.3 反应温度对产物收率的影响在带有冷凝管的250ml 四口瓶中投入18.25g(0.1mol)纯度为99.0%的3-氯邻苯二甲酸酐,150mL醋酸,开启电动搅拌并加热至60,等固体全部溶解后,用恒压滴液漏斗慢慢滴加苯胺13.7mL(0.15mol)。滴加完毕考察不同反应温度80、90、100、110、120(回流温度)对产物收率的影响。反应10小时。将所得反应物冷却后过滤析出晶体,并用蒸馏水洗涤数次。在100真空干燥箱烘干后得白色粉末N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。结果如图3-3所示。 图3-3 反应温度对收
18、率的影响实验结果表明,随着反应温度的增加,反应收率不断增大,所以在回流温度120下收率最大。3.4 溶剂醋酸用量对产物收率的影响固定原料n(3-氯邻苯二甲酸酐):n(苯胺),配比为1:1.5,反应时间为5h, 反应温度120,考察不同溶剂用量对反应收率的影响。结果如图3-4所示。 图3-4 溶剂醋酸用量对产物收率的影响由于该反应中溶剂用量较大,若将反应液直接倒入酸或者其他溶液中使产物析出,造成极大的溶剂浪费,所以考虑溶剂的回收。溶剂的加入可以改善原料及产品的分散和接触条件,而较好的溶剂应在反应温度下至少能使其中一种原料溶解,而产品能均匀分散,但产品的溶解度应尽可能的小,这样可简化产品的分离过程
19、。固定原料n(3-氯邻苯二甲酸酐):n(苯胺),配比为1:1.5,反应时间为5h,反应温度120。考察醋酸回收次数对反应收率的影响。结果如图3-5所示。图3-5 溶剂醋酸回收次数对产物收率的影响实验说明溶剂醋酸的最佳用量为150mL,溶剂回收次数的增加收率会有减小,但是收率仍然在90%以上。说明溶剂回收五次都可以反复使用。4 产物的表征4.1 差示扫描量热法(DSC)开启仪器,通入氮气,取配好浓度的样品5毫克左右,盛于标准铝坩埚中,压好密封盖,放在加热炉中的固定位置上。将空的标准铝坩埚作为参比物。选择升温速率为10/min、扫描温度范围为30-250,得到DSC曲线。 图4-1 N-苯基-3-
20、氯邻苯二甲酰亚胺的DSC图谱 从图4-1可以看出,产物的熔融温度范围为193.2-197.9与文献所报道的N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺熔融温度范围基本一致,初步表明目的产物N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的生成。 4.2 红外光谱分析取少量经红外灯烘干的N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺晶体研磨成粉末状后,与干燥的KBr以约1:400的比例进行混合,研磨,压片,用傅立叶红外光谱仪进行扫描。为保证N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺中不含水分,将产品继续置于红外灯下烘1小时,进行混合,研磨,压片,扫描。实验发现,两次扫描的结果一致,根据所得光谱推断N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的结构官能团,如图4-2所示
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的合成工艺条件优化 毕业论文 苯基 氯邻苯 二甲 亚胺 合成 工艺 条件 优化
链接地址:https://www.31doc.com/p-3902078.html