【聚四氟乙烯篇】聚酰亚胺_环氧树脂共混胶粘剂的热性能分析.pdf
收稿日期:2000 - 01 - 18 作者简介:赵石林1946年生,博士、 高级工程师,目前从事导 电高分子、 特种胶粘剂、 涂料、 混凝土外加剂的研究,发表论文及 专著近10篇。 聚酰亚胺/环氧树脂共混胶粘剂的热性能分析 赵石林秦传香 (南京化工大学材料工程学院,南京市210009) (苏州大学材料工程学院,苏州市215021) 摘要 利用热重法研究了聚酰亚胺(PI)/环氧树脂(E - 51)共混胶粘剂的耐热性。结果表明,共混胶粘 剂体系中,热降解峰温度范围是250400,当余重为50 %时,温度介于440600 之间。通过比较缩合 型PI和加成型PI对环氧树脂耐热性的改善效果,发现自制的聚酰胺酸(PAA)的改性效果要比双马来酰亚胺 (BMI)好。 关键词 聚酰亚胺 环氧树脂 热重法 耐热性 环氧树脂和聚酰亚胺是两类性能优良的结构 胶粘剂,环氧树脂胶粘剂的粘附性好,内聚强度 高,掺混性好,但耐热性差;聚酰亚胺(PI)的合成 路线多,单体简单,但纯PI胶的粘性差,加工温度 高。为了综合两者的优点,本文利用缩合型聚酰 亚胺的中间体聚酰胺酸(PAA)和加成型的双马来 酰亚胺(BMI)分别与环氧树脂(E - 51)共混制得 胶粘剂,通过热重法 (TG 和DTG)研究不同共混 胶的耐热性能,并比较其优缺点。 1 实验部分 111 主要原料 环氧树脂(E - 51) ,环氧值01480154 ,工业 品,无锡树脂厂;双马来酰亚胺(BMI) ,熔点:154 156,工业品,洪湖市洪林精细化工厂;聚酰 胺酸(PAA) ,自制,固体含量1215 %;对、 对-二 氨基二苯甲烷(DDM) ,化学纯,上海试剂三厂。 112 实验步骤 11211 PAA/ E- 51共混胶体样品的制备 先按一定的配比称好E - 51和PAA溶液, 搅拌成为均一透明的液体;再置于80 的烘箱中 烘干溶剂,至成为有弹性的黄色的薄膜;最后,在 125/ 1 h + 250/ 2 h条件下固化即可。 11212 BMI/ DDM预聚体与E- 51共混胶体样品 的制备 将称量好的BMI和DDM粉末混合均匀后, 在 (115 ± 5) 油浴中加热熔融,恒温搅拌使其预 聚一段时间,然后降温至80 左右,加入环氧树 脂,搅拌均匀后在180/ 2 h条件下固化即可。 11213 BMI/ DDM熔融共混胶体样品的制备 先按所需比例称量BMI和E - 51 ,在不断搅 拌下,共混二者并逐渐升温至160 左右,恒温搅 拌30 min以后,成为均一透明的浅黄色液体,接 着边搅拌边降温至8085 加入DDM ,恒温搅 拌至透明均一的共熔体为止,然后在180 条件 下固化2 h。 113 热重分析 (TG 和DTG) 将被测固化物样品在粉碎机上粉碎成粉末, 在PERKIN - ELMER型热分析仪上进行分析, 升温速率20 ·min21,在惰性气体(氩气)中逐步 升温进行测试。 2 试验结果与讨论 211 配方设计的理论依据 PAA/ E - 51共混胶粘剂体系是利用PAA 分子链上的RCOOH基团与环氧基团反应,在 更高的温度下PAA本身可以酰亚胺化形成聚酰 亚胺PI ,目的是兼容两个反应结果的优点1。 BMI/ DDM预聚体与E - 51共混胶粘剂 7 研究报告 聚酰亚胺/环氧树脂共混胶粘剂的热性能分析 粘 接 2000/ 4 体系中,是利用BMI和DDM在不高的温度下部 分聚合形成的预聚体直接作为环氧树脂的固化 剂13。 BMI/ DDM熔融共混胶粘剂体系是依据 芳胺DDM既可作为BMI的扩链剂,又可作为 E - 51的固化剂,目的也是兼容两个反应结果的 优点13。 212 不同体系样品的热重分析 由图1可知:在110120 区间内,有一 降解峰,可能是残余的溶剂造成的, Echigo. Y4 认为PAA/ E - 51中由于环氧树脂粘度大,使得 溶剂难以挥发干净,所以该体系的溶剂挥发非常 重要;DTG曲线在251192 左右有一个较宽的 尖峰,说明PAA/ E - 51的交联物主要在这范围 内降解,在400500 范围内的降解峰则可能是 未反应的PAA或少量的PI降解峰,峰终温度为 800时余重约25 %1。所以加入PAA后的 E - 51耐热性增加。 图1 PAA/ E- 51共混胶粘剂薄膜的热重曲线 3种配方的热重分析结果列于表1。 表1 3种胶粘剂热重分析 (TG 和DTG值) TG拐点DTG尖峰 1峰2峰1峰2峰 温度/余重/ %温度/余重/ %温度/余重/ %温度/余重/ % 余重 50 %时 温度/ TG终峰 温度/ 余重/ % 1 #238. 1592. 834005006863251. 921. 8400500 0. 81. 7594. 3680024. 63 2 #379. 5596. 52-412. 9717446. 67699. 8325. 22 3 #385. 2497. 06-392. 1838503. 21752. 780 注:1 #配方PAA/ E - 51 ;2 # BMI - DDM/ E - 51 ;3 # BMI - E - 51/ DDM。 图2 BMI- E- 51/ DDM胶粘剂固化 物的热重曲线 图3 BMI DDM/ E- 51熔融共混胶粘剂固化 物的热重曲线 比较图2和图3可知:预聚体体系(BMI - DDM/ E - 51)的降解切线点为 (379 155,剩余 质量96152 %) ,共熔体体系(BMI - E - 51/ DDM) 的降解切线点为 (385 124,剩余质量97106 %) , 剩余质量为50 %时对应的温度分别为446167 和503121,可见在低温区间时,共熔体体系的 耐热性较好。但共熔体体系从开始降解起,其降 解 曲 线 斜 率 便 很 大, DTG峰 值 最 大 可 达 38 %·min21,温度为700 时,剩余质量为0 ,而预 聚体体系降解斜率相对来说要缓得多,DTG峰值 8 研究报告 第21卷第4期 ZHANJIE 2000/ 4 最大只有17 %·min21左右,最终状态温度为 699186,剩余质量25123 %。可见,在较高的 温度下,预聚体体系的耐热性较好。从分子结构 分析,在较低的温度下,热裂解的主要是低度交联 或非交联的分子,而在较高温度下热解的主要是 高度交联的分子。共熔体体系的化学反应基本上 都在固化期间进行,同一种反应的生成物应该差 异不大,但是,生成的交联结构会妨碍进一步的交 联,故不能生成很高交联度的结构,所以其裂解区 间很集中,在很高温度下,也就会全部裂解;预聚 体体系的反应包括几个时期,生成物分布很宽,所 以那些预聚体或低度交联的结构就会在不高的温 度下裂解,而高度交联的结构裂解温度就会很 高1。 3 结论 两种聚酰亚胺对环氧树脂的耐热性能改善效 果较好,其中,PAA体系在高温区耐热性更好一 些,但要注意溶剂的挥发问题,而且固化工艺要求 高;BMI体系的操作简便,固化温度相对较低,耐 热性能不如PAA体系好。 参考文献 1 秦传香 1 聚酰亚胺/环氧树脂共混胶粘剂的研究 1硕 士论文 ,南京化工大学,1999 ,4551 2 赵石林,秦传香 199高分子学术论文报告会论文集, 1999 3 赵石林,秦传香 1 江苏化工,1999 ,27(3) :1821 4 Echigo Y, Lwaya Y,Tomioka I , et al Macromolecules , 1995 ,28 :4 8614 865 Thermal analysis of polyimide/ epoxy blending adhesive Zhao Shilin (Material Engineering Institute ,Nanjing University of Chemical Technology ,Nanjing 210009) Qin Chuanxiang (Material Engineering Institute ,Suzhou University ,Suzhou 215021) Abstract The heat2resistant property of poly2 imide/ epoxyblending adhesive was studiedby means of thermogravimetry( TG) . The result show that blending adhesivesthermal property is good. Its thermal degration temperature is at the range of 440600. Comparing two kinds of polyimides influence on thermal properties of E251 resin ,it is found that the modified effect of polyamide acid is better than that of bismaleimide. Keywords Polyimide epoxy resin Thermo2 gravimetry Heat2resistant property · 启事· 化工科技 征订、 征稿、 发布广告启事 化工科技 是国家级技术类期刊,主要报道全国化工领域重大科研成果和技术改造成果。重点报道化工企业急需 的易于工业化的科研成果和对生产具有普遍指导意义的技术改造成果,对国家、 省、 市级的自然科学基金资助项目、 国家 教委博士后基金资助项目和各种科技攻关项目以及各种获奖项目优先报道。 化工科技 还将以较大篇幅发布化工产品、 化工设备、 化工仪表、 技术转让和人才供求广告。 化工科技 在国内外影响很大,现已被美国CA等10多种国内大型检索性期刊所收录,并为因特网首选的中国化 工类上网期刊。欢迎订阅,欢迎投稿,欢迎发布广告。 本刊为双月刊,全年订价80元,可随时通过编辑或在当地邮局订阅。联系地址:132021 吉林市遵义东路27号 化 工科技 编辑部;电话:(0432) 3973377 ;传真: (0432) 3977065 ;电子信箱:hgkjcn990. nte;副主编:张冷俗;责任编辑:胡 秀丽、 石明霞、 王莹。 9 研究报告 聚酰亚胺/环氧树脂共混胶粘剂的热性能分析 粘 接 2000/ 4
