《工科化学》课件05材料7章13-14.ppt

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1、2023-10-21111231087.5,1042.110261065.2,1088.15 计算下列反应在298.15K时（准确的）和500K时（近似的）K值。（1）CaCO3(s)=CaO(s)CO2(g)（2）CO(g)3H2(g)=CH4(g)+H2O（注意：水在298.15K时和在500 K时有不同的聚集状态。解：由G=-RTlnK （1）G(298)=H(298)-298S(298)（2）G(500)=H(298)-500S(298)2023-10-2126 某温度时，8.0mol SO2和4.0molO2在密闭容器中反应生成SO3气体，测得起始和平衡时（温度不变）系统的总压力分别

2、为 300kPa和220kPa。试求该温度时反应；2SO2(g)O2(g)=2SO3(g)的平衡常数和SO2的转化率解2SO2(g)O2(g)=2SO3(g)初始时p0 (1/2)p0 0 p0=200kPa平衡时 p (1/2)p p0-p p=40kPa,(p0-p)=160kPaK=80=(p0-p)/p0=80%p/)O(pp/)SO(pp/)SO(pK222232023-10-2138题 已知下列反应Fe(s)+CO2(g)FeO(s)+CO(g);Fe(s)+H2O(g)FeO(s)+H2(g);标准平衡常数为K1标准平衡常数为K2在不同温度时反应的标准平衡常数值如下：试计算在上述

3、两温度时反应：CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g)的标准平衡常数K，并通过计算说明此反应是放热还是吸热。T/KK1K29731.472.3810731.812.00解：反应可由上两方程式相减获得 由可知，本反应rHm 0,反应吸热 CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g)K973=K1（973）K2（973）=1.472.38=0.618K1073=K1（1073）K2（1073）=1.812.00=0.9052RTHdTdlnK2023-10-2149题 已知反应：H2(g)+Cl2(g)=HCl(g)在298.15K时的 K=4.91016，rHm(298.15K)=-

4、92.31kJmol-1，求500K时的K值。解应由求之，结果为500K时的K 1.41010（注意有效数字）14 计算下列各溶液的pH：（1）0.10HAc；解：一元弱酸。Ka=1.810-5cKa10Kw;c/Ka=5600105可用最简式H+=(cKa)0.5=(0.11.810-5)0.5=(1.8 10-6)0.5=0.0013pH=2.872112mr12TRT)T-(THKKln3dmmol2023-10-215（3）0.15NaCN；解：一元弱酸HCNKa=6.210-10;共轭弱碱NaCNKb=1.610-5cKb10Kw;c/Ka=9400105,可用最简式OH-=(cKb

5、)0.5=(0.151.610-5)0.5=(2.410-6)0.5=0.0015pH=14-pOH=14-2.81=11.19 3dmmol2023-10-216（5）0.01K2HPO4解：质子条件式得质子零水准失质子H3OH2OOHH2PO4HPO42 PO43 H3PO4 HH2PO42H3PO4OHPO43略去H3PO4，得HH2PO4OHPO43 解之三元弱酸Ka,1=7.610-3 Ka,2=6.310-8 Ka,3=4.410-13Kw不能省,分母中1可省pH=9.522a24w243aKHPO1KHPOKH3dmmol2023-10-217第七节第七节 沉淀溶解平衡沉淀溶解平

6、衡一一.溶度积溶度积(solubility product，sp)常数常数Ksp 定义定义定温下，难（微）溶强电解质AmBn(s)在溶液中的沉淀与溶解离子达平衡后，各离子浓度（活度）的幂乘积平衡常数表达式为Ksp的意义的意义Ksp反映难溶电解质溶解度的大小：Ksp 小，溶解度小Ksp仅是温度的函数 严格讲，Ksp应是活度幂乘积，可近似地用浓度代替AmBn(s)+nBm-(aq)m An+(aq)n-mmnnmmnspBAc/)B(cc/)A(cK简写2023-10-218意义意义 对任一反应aA+bB=lL+mM增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，使JK，平衡向正反应方向移动，结果使J值增大，

7、直至J重新等于K，体系又重新达到平衡状态。若减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动KJlnRTJlnRTKlnRTGmr平衡左移平衡状态平衡右移时，即KJ0KJlnRTG2023-10-219二二.溶解度和溶度积的换算溶解度和溶度积的换算关系式关系式对某一难溶电解质溶解达平衡后令：s溶解度(solubility，moldm-3)，则An+=ms，Bm-=ns Ksp=An+mBm-n=（ms）m（ns）nKsp=mmnns(m+n)注意注意上式仅近似地适用于难溶强电解质 同类型难溶强电解质，可用溶度积直接比较溶解度相对大小；不同类型，溶度积大的溶解度未必一定大。例，KspAg

8、2CrO4=2.010-12 KspAgCl=1.810-10，Ag2CrO4溶解度比AgCl大AmBn(s)+nBm-(aq)m An+(aq)2023-10-211035331dmmol1063.6dm10500molg7.331g011.0sAg2CrO4(s)2Ag+CrO42-s2s例7.9 试计算Ag2CrO4的溶度积。已知室温下500mL水溶液中能溶解Ag2CrO4 0.011g解：设Ag2CrO4溶解度为s(mol.dm-3),Ag2CrO4摩尔质量为331.7 gmol-1，则Ksp=mmnns(m+n)=2211(6.6310-5)(2+1)=1.07 10-122023-

9、10-2111三三.影响难溶电解质溶解度的因素影响难溶电解质溶解度的因素要点要点定温下，难溶电解质的Ksp不变，但溶解度可能改变（一）同离子效应（一）同离子效应(same-ion effect)定义定义向沉淀平衡系统中，加入含有某一沉淀组分离子的溶液，沉淀的溶解度降低的现象称同离子效应 例，BaSO4溶液纯水的万分之一BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)Ksp=Ba2+SO42-=s=1.110-10(1.1 10-10)1/2=1.110-5 mol.dm-3()BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)s0.1+sKsp=s 0.1+s0.1ss=1.110-9

10、mol.dm-3()423SONadmmol1.02023-10-2112应用应用加入适当过量的沉淀剂，使被沉淀离子沉淀完全规律被沉淀离子浓度小于110-5moldm-3，可认为沉淀完全2023-10-2113（二）盐效应（二）盐效应(salt effect)定义定义难溶电解质饱和溶液中，加入与平衡无关的易溶强电解质，使溶解度比纯水中增大的现象原因原因强电解质的加入，改变了离子的活度系数注意注意（1）加入有相同离子强电解质会同时产生同离子和盐效应。沉淀分离时，沉淀剂用量不宜过量太多，以过量20%50%为宜（2）与同离子效应比较，盐效应的影响较小，通常忽略不计ccaKKccccccccaaaaK

11、BBc,Bc,cbBaAmMlLbBaAmMlLbBaAmMlLa2023-10-2114（三）酸效应（三）酸效应定义定义溶液的酸度可能影响沉淀溶解度的现象规律规律（1）BaSO4、AgCl等强酸盐沉淀，酸效应的影响较小（2）CaC2O4、CaCO3等弱酸盐沉淀中加入酸，盐的溶解度会显著增加原因CaC2O4 的饱和溶液中加入酸，由于多相平衡 H+浓度增大，使C2O42-浓度减少,CaC2O4溶解度增加，甚至完全溶解CaC2O4(s)Ca2+C2O42-42242OHCHOC42242OCHHOHC2023-10-2115（四）配位效应（四）配位效应定义定义加入适当的配位剂，被沉淀离子与配位剂发

12、生配位反应，使难溶电解质的溶解度增大的现象示例示例 AgCl加入氨水，发生配位反应溶液中 Ag+浓度降低，AgCl逐渐溶解影响因素影响因素(1)配合剂的浓度(2)配合物稳定性：越高，沉淀越易溶解AgCl(s)Ag+Cl-Ag+2NH3Ag(NH3)2+2023-10-2116（五）其他影响因素（五）其他影响因素(1)温度溶解度一般随温度的升高而增大（原因：溶解多为吸热过程）(2)溶剂大部分无机物沉淀为极性的离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中低。例，CaSO4溶液中加入适量乙醇，CaSO4的溶解度大大降低（有用）(3)沉淀颗粒大小和结构小颗粒晶体易溶解。故沉淀形成后，常将沉淀与母液一起放

13、置一段时间，使小晶体逐渐转化为大晶体结构对溶解度也有影响。例，初生成的CoS是型，Ksp,CoS()=410-21，放置一段时间后转变为型，Ksp,CoS()=210-252023-10-2117四、溶度积规则及应用四、溶度积规则及应用（一）（一）溶度积规则溶度积规则基本原理基本原理难溶电解质的溶解可视为化学反应。一定条件下难溶电解质沉淀生成或溶解，可通过离子积J（反应商）J=An+mBm-n与其溶度积Ksp比较得出难溶电解质AmBn 在溶液中建立如下平衡由化学反应等温方程式可得JKsp,rGmKsp,rGm0，向沉淀生成的方向移动（过饱和溶液）AmBn(s)+nBm-(aq)m An+(aq

14、)2023-10-2118（二）（二）溶度积规则的应用溶度积规则的应用1.沉淀的生成与分步沉淀沉淀的生成与分步沉淀原理原理电解质溶液中，若某难溶盐的JKsp,即有沉淀生成分步沉淀分步沉淀(step sedimentation)原理若溶液中同时存在多种离子，滴加沉淀剂时，由于溶液中离子浓度及难溶电解质的溶度积不同，所需的沉淀剂浓度不同，所需沉淀剂浓度低的优先沉淀应用混合离子分离2023-10-2119例7.10某溶液中含有Ba2+和 Ag+，浓度均为0.10moldm-3。若加入K2CrO4试剂，试问哪种离子先沉淀？两者是否能达到完全分离的目的？已知:Ksp,Ag2CrO4=2.010-12，K

15、sp,BaCrO4=1.210-10解：Ba2+开始沉淀时所需的CrO42-的浓度为Ag+开始沉淀时所需的CrO42-的浓度为计算知,Ag+开始沉淀时所需的CrO42-浓度比Ba2+开始沉淀所需CrO42-的浓度小，故Ag+先沉淀。Ba2+沉淀时,CrO42-的浓度为1.2 10-9 moldm-3，此时Ag+浓度大于1.010-5moldm-3，说明 Ba2+开始沉淀时，Ag+尚未沉淀完全。两者不能完全分离39102BaCrO,sp24dmmol102.110.0102.1BaKCrO43102122CrOAg,sp24dmmol100.2)10.0(100.2AgKCrO423291024

16、CrOAg,spdmmol101.4102.1100.2CrOKAg422023-10-2120例7.11在0.10moldm-3Co2+溶液中含有少量Cu2+杂质，试确定用H2S 饱和溶液沉淀分离除Cu2+的氢离子浓度条件。已知:H2S 饱和溶液浓度为0.10 moldm-3,Ksp,CoS=4.010-21,Ksp,CuS=6.010-36 解：Co2+开始形成CoS沉淀所需S2-浓度为Cu2+沉淀完全时所需S2-浓度为只要S2-浓度控制在6.010-364.010-21moldm-3范围内，即可使 Cu2+杂质以CuS形式完全除去，又不生成CoS沉淀S2-浓度可通过调节H+浓度控制。在饱

17、和H2S溶液中存在如下关系 320212CoS,sp2dmmol100.410.0100.4CoKS3315362CuS,sp2dmmol100.6101106CuKS2023-10-2121SHKKSH22a1a2223157102.910.0101.7103.13202dmmol100.4S322023dmmol108.4100.4102.9H3312dmmol100.6S343123dmmol102.1100.6102.9H当时当时结论在0.10moldm-3Co2+溶液中，只需控制溶液H+浓度在4.810-21.2104moldm-3范围内，就可用硫化物分步沉淀将 Cu2+从Co2+溶

18、液中除去。实际只需控制H+浓度大于4.810-2 moldm-3即可2023-10-21222.沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀溶解的一般条件 JKsp(1)酸碱溶解法酸碱溶解法 原理利用酸、碱或某些盐类（如 NH4+盐）与难溶电解质组分离子结合成弱电解质(弱酸、弱碱或 H2O)，以溶解某些弱酸盐、弱碱盐或碱性氧化物或氢氧化物等难溶物的方法示例CaCO3与盐酸的反应规律难溶盐溶于酸的难易程度与难溶盐的溶度积和酸溶反应所生成弱酸的解离常数有关。Ksp越大，Ka越小，难溶弱酸盐的酸溶反应越易进行AmBn(s)+nBm-(aq)m An+(aq)CaCO3(s)+2H+Ca2+H2CO32023-10-21

19、23(2)氧化还原溶解法氧化还原溶解法 原理通过氧化还原反应，降低难溶电解质组分离子的浓度，使难溶电解质溶解示例CuS难溶于非氧化性稀酸，但易溶于具有氧化性的硝酸由于S2-被HNO3氧化为S，离子浓度降低，使J Ksp，故CuS沉淀被溶解OH4S3NO2Cu3H8NO2CuS32232023-10-2124AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-（3）配位溶解法）配位溶解法原理加入配位剂，使难溶电解质的组分离子形成稳定的配离子，可降低难溶电解质组分离子的浓度，使其溶解示例AgCl易溶于氨水补充例298K时AgCl固体在纯水中的溶解度为1.3410-5 moldm-3,计算（1）AgCl固体在

20、1.0moldm-3氨水中溶解度（moldm-3）；（2）欲在200ml氨水中溶解2.87g AgCl，求氨水的初始浓度？2023-10-2125解：（1）设AgCl在1.0moldm-3的氨水中溶解度为 s moldm-3结论AgCl在氨水中溶解度比纯水中大得多AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-1.0-2sss=s2(1.0-2s)22.0 10-3s=0.041(mol.dm-3)=NH32Ag(NH3)2+Cl-K=Ag(NH3)2+Cl-NH32Ag+Ag+Ksp=K 稳=1.7710-101.12107=2.0 10-32023-10-2126nAgCl=2.87143.5=

21、0.02molAgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-0.10.1（2）溶解后得Ag(NH3)2+和Cl-,则Ag(NH3)2+=Cl-=0.21000/200=0.1(moldm-3)考虑到溶解AgCl消耗NH3，因此，最低初始浓度为2.2+0.12=2.4（moldm-3）=NH32=NH32Ag(NH3)2+Cl-K0.10.1=2.010-3NH3=2.2(mol.dm-3)2023-10-2127（2）的另一种解法在AgCl的溶解平衡中平衡时Ag+由Cl-确定，而Cl-就是由AgCl溶解而得，即Cl-=0.1moldm-3，则然而，此Ag+又必须符合Ag(NH3)2+的生成平衡结果

22、与前相同AgClAg+Cl-Ag+=Ksp,AgClCl-1.7710-100.1=1.7710-9(mol.dm-3)Ag+2NH3Ag(NH3)2+K 稳=Ag(NH3)2+Ag+NH321.12107=NH3=2.2(mol.dm-3)2023-10-21283.沉淀的转化沉淀的转化定义定义溶解度较大的难溶电解质转化为溶解度较小难溶电解质的过程示例示例处理锅炉中的锅垢CaSO4，它不溶于酸，难除去。在CaSO4沉淀中加入Na2CO3溶液,CaSO4将转化为CaCO3 此转化反应的平衡常数为CaSO4(s)+CO32-CaCO3(s)+SO42-396CaCO,spCaSO,sp2324101.3109.2101.9KKCOSOK342023-10-2129思考题P19221作业P192 18，19，222006年3月20日1314到此止下次内容：第八章第一、三节（第二节自学）