《工科化学》课件05材料12章7-8.ppt
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1、2023-10-2116 在一等容的容器中,反应物A发生如下的平行反应:(1)实验测得50时,恒为2。反应10 min后,A的转化率为50%;反应时间延长一倍,转化率为75%。试确定反应级数,并求速率常数k1与k2;(2)当温度提高10,测得恒为3。试求反应的活化能E1,E2之差。解:(1)平行反应,反应级数相同,故k1/k2cp/cs=2/1。因10min后,A的转化率为50%,时间延长一倍,即再过10min,余下的A又转化了50%,即半衰期与初始浓度无关,故为一级反应。将(k1+k2)=ln(cA,0/cA)/t=(1/10)ln20.0693min与k1/k2cp/cs=2联立,得k10
2、.0462min-1,k20.0231min-1(2)由得 反应1,反应2,二式相减,即 解之,E1E2=3626 kJmol-1 SpccSpcc212111121TTTTRE)T(k)T(kln212121222TTTTRE)T(k)T(klnK323K333K)323333(molKJ314.8EE23ln)T(k)T(k)T(k)T(kln1121121122213lnRTEE)T(k)T(kln,2lnRTEE)T(k)T(kln21222211121211RTEk0lnkln2023-10-21211.已知20时水的表面张力为72.810-3Nm-1,如果把水分散成小水珠,试计算当
3、水珠半径分别为10-5m、10-6m、10-7m时,曲面下附加压力为多少?解:由(Laplace)方程p=2/rp=272.810-3/r,故当水珠半径分别为10-5m、10-6m、10-7m时,曲面下附加压力分别为14.56kPa,145.6kPa,和1456kPa。12.在293.15K及101.325kPa下,把半径为110-3m的汞滴分散成半径为110-9m的小汞滴,试求此过程系统的表面吉布斯函数变为若干?已知293.15K汞的表面张力为0.470Nm-1。解:汞滴的个数为V1/V2=(4/3)r13/(4/3)r23=r13/r23=10-9/10-27=1018(个)GS=A=0.
4、4704r221018=5.91J2023-10-21313.293.15K时,乙醚-水、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107 Nm-1、0.379 Nm-1及0.375Nm-1,若在乙醚与汞的界面上滴一滴水,试求其润湿角。解:cos=汞醚-汞水/水醚=(0.379-0.375)/0.0107=0.374=68.05 乙醚 H2O Hg2023-10-21414.293.15K时,水的饱和蒸气压为2.337kPa,密度为998.3kgm-3,表面张力为72.7510-3Nm-1,试求半径为10-9m的小水滴在293.15K时的饱和蒸气压为着若干?解:将有关数据代入Kelvin公式:ln
5、(pr/p)=2M/(r)RT272.7510-318.0210-3/(998.310-98.314293.15)=1.078pr=2.939p=2.9392.337=6.868kPa2023-10-215 第六节溶液表面的吸附第六节溶液表面的吸附表面张力 I一、溶液表面的吸附现象一、溶液表面的吸附现象 II 溶液表面吸附的类型溶液表面吸附的类型 III 曲线,浓度增加,稍升。溶质:无机盐(NaCl),不挥发酸(H2SO4)、碱(KOH)及含多个-OH基的有机化合物(蔗糖、甘油)曲线,浓度增加,缓慢下降。大部分低级脂肪酸、醇、醛有机物质水溶液属此类曲线,加少量溶质,急剧下降,某浓度后,几乎不变
6、,可表示为RX,R为含10个或10个以上碳原子烷基;X代表极性基团,可以是-OH、-COOH、-CN、-CONH2、-COOR,也可是离子基团,-SO3-、-NH3+、-COO-2023-10-216原因分析原因分析一定T、p,表面积A(L)一定,降低吉布斯函数的唯一途径,是溶液表面张力降低dGT,p,A=A(L)d0加入溶质降低,d0,溶质自动富集于表面,增加表面浓度,使降得更多,是正吸附加入溶质增加,溶质自动离开表面层进入本体,与均匀分布相比,也会使表面吉布斯函数降低,这就是负吸附能使溶液 增加的物质称表面惰性物质,使降低的物质称表面活性物质,溶入少量就显著降低溶液的物质,称表面活性剂(s
7、urface active agent,SAA)表面活性大小可用-(/c)T表示,其值愈大,浓度对溶液影响愈大。溶质吸附量的大小,可用吉布斯吸附公式来计算2023-10-217二、吉布斯吸附公式二、吉布斯吸附公式公式的形式公式的形式定温下,溶液浓度c、表面张力和吸附量间的定量关系式讨论讨论为溶质在单位面积表面层的吸附量。定义:单位面积表面层含溶质物质的量与同量溶剂在溶液本体含溶质物质的量差值,称溶质的表面吸附量或表面过剩(surface excess)。单位:molm-2d/dc0,0,增加浓度,降低,正吸附;d/dc0,0,增加浓度,上升,负吸附;d/dc=0,=0,无吸附d/dc的求取定温
8、,测不同c的,以对c作图,求出c曲线上各指定浓度c的斜率,即为该c时的d/dc数值dcdRTc2023-10-218/三、表面活性剂三、表面活性剂 c/c(一)表面活性剂在吸附层的定向排列(一)表面活性剂在吸附层的定向排列定温下,平衡时,SAA吸附量和浓度c间关系可用和兰格缪尔单分子层吸附等温式相似公式表示 =Kc/(1+Kc)K为经验常数,与溶质表面活性大小有关 c很小,与c直线关系;c足够大,达极限值,=。再增加c,不再改变,表面吸附已达饱和2023-10-219称饱和吸附量,可近似看作单位表面单分子层吸附时溶质的物质的量。测出值,即可算出每个被吸SAA分子的横截面积As,许多SAA分子横
9、截面皆为20.510-20m2As=1/(L)SAA分子模型SAA分子同时含亲水的极性基团(-COOH,-CONH2,-OH等),及憎水的非极性基团(碳链)。用符号表示SAA的分子模型,表示极性基团,代表非极性基团在水溶液中,其亲水基受极性水分子吸引,有竭力钻入水中的趋势。憎水性的非极性基亲油性,倾向于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相中,使SAA分子定向地排列在界面层中2023-10-2110(二)表面活性剂的分类(二)表面活性剂的分类SAA可按用途、物理性质或化学结构等方式分类,最常用的是按化学结构分类,可分为离子和非离子型两大类:溶于水能电离生成离子的,称离子型SAA;不能电离
10、的,称非离子型SAA。离子型的按其在水溶液中具有表面活性作用大离子的电性,还可再分类此种分类便于正确选用SAA。如某SAA是阴离子型,一般不能和阳离子型的物质混合使用,否则可能产生沉淀等不良后果表面活性剂离子型表面活性剂阴离子表面活性剂,如肥皂RCOONa阳离子表面活性剂,如胺盐C18H37NH3+Cl-两性表面活性剂,如氨基酸型,R-NH-CH2COOH非离子型表面活性剂,如聚乙二醇类如聚乙二醇类,RO(CH2CH2O)nH2023-10-2111(三)表面活性剂的基本性质(三)表面活性剂的基本性质SAA都具有类似图12.9曲线III所示的特征:浓度极稀时,稍增其量就可使溶液急剧降低,浓度超
11、过某数值后,又几乎不随浓度的增加而变化?原因分析原因分析SAA加入纯水,主要排列于表面层,稍增浓度,大部分分子仍自动地聚集于表面,使水和空气接触面减小,急剧降低。浓度足够大时,液面刚排满一层定向排列的SAA的分子,形成单分子膜。在溶液本体则开始形成具有一定形状的胶束(micelle)关于关于胶束胶束胶束是若干SAA分子排列成憎水基向内,亲水基向外的多分子聚集体。结果是SAA分子亲水基团与水接触,非极性基被包在胶束中,几乎完全脱离了与水分子的接触。因此,胶束在水溶液中可以稳定存在,形状可以是球状,棒状、层状或偏椭圆状2023-10-2112形成一定形状胶束所需SAA的最低浓度,称临界胶束浓度,以
12、CMC(critical micelle concentration)表示。CMC不是确定的值,而是一个窄的浓度范围:离子型SAA的CMC约在10-2 10-3mo1dm-3之间液面形成单分子膜,达饱和状态时,再增加SAA的浓度,只能增加胶束个数或使每个胶束包含分子数增多。不能使降低CMC和液面形成饱和吸附层对应的浓度范围一致。在这个窄的浓度范围前后,不仅变化,其它物理性质,如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、去污能力及增溶作用等皆发生很大的差异 性质去污能力 增溶作用 摩尔电导 表面张力 CMC 浓度2023-10-2113(四四)表面活性剂的实际应用表面活性剂的实际应用SAA种类繁多,应用
13、极广泛:润湿、助磨、乳化、去乳、分散、增溶、发泡和消泡、消除静电等(1)去污作用使用肥皂有明显去污作用。原因:主要成份硬脂酸钠(C17H35COONa)是阴离子SAA,分子渗透到油污和衣物间,形成定向排列分子膜,减弱油污在衣物附着力,搓动,在机械摩擦和水分子吸引下,油污从衣物上脱落、乳化、分散在水中,达到洗涤目的(2)助磨作用固体粉碎加入SAA(助磨剂),可增加粉碎程度,提高粉碎效率。如A1203粉碎,加与不加助磨剂,粉碎效率不同。原因:磨细到颗粒度达几十微米以下时,比表面很大,大的表面吉布斯函数处于热力学不稳态。没有SAA,只能靠表面积自动地变小,颗粒度变大,降低表面吉布斯函数。有SAA(油
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