11第十一章 醛、酮和醌10(经典实用).ppt
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1、第十一章 醛、酮和醌,羰基与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫醛。,羰基 (carbonyl group),CHO,醛基,酮基,醛、酮都具有羰基官能团的化合物,统称为羰基化合物。,羰基与两个烃基相连的化合物叫酮,酮分子中的羰基也称为酮基。,甲醛,(formaldehyde),醛,酮,(aldehyde),(ketone),根据烃基:脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮,根据烃基的饱和与不饱和:饱和醛和酮、不饱和醛和酮,根据羰基数目:一元醛和酮、二元醛和酮,根据连接的两个烃基是否相同:单酮、混酮,醛和酮 的分类,11.1 醛和酮的命名,11.1.1 普通命名法,醛:“烃基” 醛,正丁醛,异戊醛,苯甲醛
2、 (benzaldehyde),酮:以甲酮作母体,“甲”字可省略。,二苯甲酮 (benzophenone),甲基乙基(甲)酮 甲乙酮,11.1.2 系统命名法,选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次为1,可不标,酮中的羰基位次要标明。,不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基一端编号。,5甲基3乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal),4甲基3己酮 (4-methyl-3-hexanone),2丁烯醛 (巴豆醛),2,3二甲基4戊烯醛,3甲基4己烯2酮,命名芳香族的醛和酮,把芳基看成取代基。,苯甲醛,1苯基1丙酮 (1-phenyl- 1-propa
3、none),脂环族醛和酮的命名:羰基在环内的 “环某酮”;羰基在环外的环作为 取代基。,3甲基环己基甲醛,4甲基环己酮,2-氧代环己基甲醛,醛酮化合物:醛为母体,酮的羰基氧原字作取代基,用词头“氧代”表示。,3-氧代戊醛,碳原子位次有时也用希腊字母表示。与羰基碳原子直接相连的碳原子为-碳原子,其次为 -碳原子, -碳原子等。,3-氧代戊醛 -氧代戊醛,5-甲基-5-己烯-3-酮,不饱和醛酮练习:,3-甲基-3-丁烯醛,3-苯基丙烯醛,3-苯基-2-丁烯醛,11.2 醛和酮的结构,图 11.1 醛分子的结构,甲醛分子的结构,羰基的碳原子是sp2杂化 键的形成 羰基的几何构型 键的形成 羰基的极性
4、,11.3 醛和酮的制法 11.3.1醛和酮的工业合成,伯醇催化脱氢成醛;仲醇催化脱氢成酮。 催化剂:Cu、Ag、Ni等。,(1) 低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢,产品纯度高,吸热反应。通入一定量的空气,生成的氢气和空气中的氧气结合成水,生成热直接供给脱氢反应,称氧化脱氢法。,(2) 羰基合成,正丁醛 异丁醛 5 : 1,烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下,生成比原烯烃多一个碳原子的醛。,醛可以进一步还原成伯醇。,(3) 烷基苯的氧化,乙苯 O2 苯乙酮,11.3.2 伯醇和仲醇的氧化,(80%),特点:C = C不被氧化,Oppenauer (欧芬脑尔)氧化,伯醇或仲醇在碱异丙醇铝 (CH3)2
5、CHO3Al存在下,丙酮(CH3COCH3)做氧化剂生成醛和酮。,11.3.3 羧酸衍生物的还原(不讲),11.3.4 芳环的酰基化,(82%),合成芳酮的重要方法。,傅克酰基化,GattermannKoch 反应(烷基苯的甲酰化):,芳烃在Lewis酸催化下,与CO + HCl作用,生成醛。可以看成是傅-克反应的特殊形式。,对位取代为主要产物。,相当于甲酰氯,11.4 醛和酮的物理性质(不讲),11.5 醛和酮的波谱性质(不讲),11.6 醛和酮的化学性质,醛和酮的反应部位:,亲核加成反应,氧化还原反应,-氢的反应,偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m,(1)极性,11.6.1 羰基
6、的反应活性,(2)亲电和亲核反应活性:,羰基中碳原子带有部分正电荷,具有亲电性,易于和亲核试剂反应。 氧原子带有部分负电荷,具有亲核性,易于和亲电试剂反应。 羰基中碳原子具有更大的活性,易于发生亲核加成反应。,(a) 烃基的电子效应,烷基的给电效应使羰基稳定,降低反应活性;,取代基的吸电效应活化羰基,提高反应活性。,(3)电子效应和空间效应的影响,(b) 烃基的空间效应,产物中基团的拥挤程度增大。,乙醛,丙酮,亲核加成反应中的烷基的空间效应,空间效应:羰基碳原子连有较大的基团,则不利于反应的进行。 R、R越小,越有利,如HCHO。,电子效应:羰基碳原子连有吸电子基时,更容易进行亲和加成反应。吸
7、电子基使C=O碳电正性更集中,活性更大,如:Cl3CCHO,F3CCOCF3,C: sp2,sp3,Nu: 从,的上方或下方进攻,11.6.2 羰基的亲核加成,亲核原子可以是碳、氮、氧、硫等。,(1) 与亚硫酸氢钠加成,醛( RCHO )和甲基酮(CH3COR)与饱和NaHSO3 加成生成羟基磺酸钠:,所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 的环酮均能发生该反应。 羟基磺酸钠易溶于水,在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定。,反应特点:,该反应是可逆反应,产品经稀酸或稀碱处理, 可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。,胡椒醛的提纯:,(2) 与醇
8、加成,无水氯化氢或无水强酸为催化剂,醛或酮与醇发生加成反应,生成半缩醛 (hemiacetal)或半缩酮 (hemiketal)。 半缩醛或半缩酮不稳定,易分解。 半缩醛或半缩酮继续和另一分子醇反应,失去一分子水,生成稳定的缩醛或缩酮。,半缩醛 缩醛,半缩醛不稳定, 很难分离出来,缩醛,缩醛(酮)可看作是同碳二元醇的醚。,苯甲醛缩二乙醇(60%) 注意命名,环状的半缩醛比较稳定:,半缩醛反应机理:,缩醛形成的反应机理:,缩醛(酮)可以看成同碳二元醇的醚,与醚的性质相似,不受碱的影响,但在稀酸中易水解。,缩醛(酮)的水解:,保护羰基,酮在酸性条件下与乙二醇作用,可以得到环状缩酮。,缩醛或缩酮的生
9、成可用于保护羰基:,将醛基保护起来,再还原双键,然后水解去掉乙醇分子恢复醛基。,保护羰基:,C,H,2,O,H,O,C,O,O,O,C,2,H,5,(3) 与氢氰酸的加成,醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用,生成羟基腈(氰醇):,反应机理:,反应特点: 碱催化反应,碱的存在增加了CN-的浓度 CC键形成, CN的引入,增长碳链: CN,COOH, NH2,(4) 与金属有机试剂的加成,醛、酮与Grignard试剂发生加成反应,产物水解得醇。,Grignard试剂中的碳镁键是高度极化的,碳原子带部分负电荷,镁原子带部分正电荷。 在反应过程中, Grignard试剂的烃基带着一对电子进攻羰基碳原子,亲
10、核原子是碳原子,是较强的亲核试剂。,Grignard试剂与甲醛反应,生成增加一个碳原子的伯醇; 与其他醛,生成仲醇; 与酮,生成叔醇,X,(5) 与 Wittig 试剂加成,醛和酮与 Wittig 试剂进行亲核加成作用, 生成烯烃:,磷叶立德,三苯基氧化膦,Wittig 试剂:,内 盐,Wittig 试剂的制备:,三苯基膦( Ph3P)作为亲核试剂,与卤代烃反应,生成季 盐:,季 盐,膦:磷化氢中的氢分子部分或全部被烃取代而形成的有机化合物的总称。 :具有 R4P+X-通式的一类含磷有机化和物的总称。,季 盐在强碱的作用下,生成Wittig试剂:,碱:nBuLi, PhLi,Wittig反应机
11、理:,亲核试剂,Ph3P的制备:,通过Wittig反应合成烯烃:,合成:,C,H,2,O,维生素A的工业合成:,维生素A,(98%),(6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应,醛酮与氨的反应比较困难,只有甲醛容易,但生成物不稳定。,六亚甲基四胺 (乌洛托品),醛和酮与氨的衍生物(羟氨、肼、苯肼、2、4二硝基苯肼、氨基脲)可以反应。 反应通式:,反应机理:,羟胺 肟(wo) (hydroxylamine) (oxime),肼 腙 (hydrazine) (hydrazone),2,4二硝基苯腙,2,4二硝基苯肼,氨基脲 缩氨(基)脲 (semicarbazine) (半卡巴腙),醛酮与氨的衍生物可以
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