结构化学郭用猷第二版课后习题答案第二章到第五章.doc

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1、第二章 原子结构习 题2.1 氢原子薛定谔方程中的能量E包含哪些能量？2.2 令将单电子原子的薛定谔方程分解为3个方程。2.3 氢原子薛定谔方程是否具有形为的解？若有，求a、b和能量E。2.4 若取变分函数为，式中为变分参数，试用变分法求H原子的基态能量和波函数。2.5 取变分函数为，式中为变分参数，试用变分法求H原子的基态能量，并与其1s态能量对比。2.6 分别求氢原子1s电子和2s电子离核的平均距离,并进行比较。2.7求氢原子2p电子离核的平均距离。2.8 波函数有多少节面？用方程把这些节面表示出来。这些节面将空间分成几个区域？2.9 验证氢原子波函数和是正交的，和也是正交的。2.10 求

2、氢原子2p和3d电子几率密度最大值离核的距离r。2.11 求氢原子2pz电子出现在的圆锥的几率。2.12 求氢原子电子出现在的圆锥内的几率。2.13 比较氢原子中2px和2pz电子出现在相同半径圆球内的几率大小。2.14 比较H中2s电子，He+中2s电子和He (1s12s1)中2s电子能量的大小。2.15 求氦原子第2电离能。2.16 实验测得O7+的电离能是867.09 eV，试与按量子力学所得结果进行比较。2.17 实验测得C5+的电离能是489.98 eV, 试与按量子力学所得结果进行比较。2.18不查表，求的角度部分。2.19 不查表，给出下列氢原子波函数的角度部分Y(不需要归一化

3、)(1) 2px (2) 3s (3) 3px (4) 2.20求氢原子2px 电子出现在p1(r,/3,/4)和p2(r,/6,/8)两处的几率密度之比。2.21 一H原子波函数有一个径节面，两个角节面，该波函数的主量子数n和角量子数l各是多少？2.22 以p3组态为例，证明半充满壳层的电子在空间的分布是球对称的。2.23以p6组态为例，证明全充满壳层的电子在空间的分布是球对称的。2.24 证明对于仅是r的函数的s态，径向分布函数可以写作2.25 求处于1s态的H原子中的电子势能平均值。2.26 试求氢原子波函数的(1) 径向分布函数极大值的半径；(2) 几率密度极大值半径；(3) 节面半径

4、2.27 画出氢原子轨道的角度分布图。2.28 画出原子轨道的角度分布图在xy平面上的截面图2.29 画出原子轨道的角度分布图2.30 求角动量的3个分量在直角坐标系中的算符、。2.31 氢原子中处于的电子，其角动量在x轴和y轴上的投影是否具有确定值？若有，求其值；若没有，求其平均值。2.32氢原子中处于的电子，其角动量在x, y轴和z轴上的投影是否具有确定值？若有，求其值。2.33 氢原子中处于的电子，测量其角动量z分量，得什么结果？2.34 氢原子中处于的电子，测量其角动量z分量，得什么结果？2.35 氢原子中处于 (都是归一化的)电子，其和L2有无确定值？若有，求其确定值；若没有，求其

5、平均值。2.36 氢原子中，函数 (都是归一化的)所描述的状态，请给出其(1)能量的平均值(以R为单位)，能量出现的几率；(2) 角动量的平均值(以为单位)，角动量出现的几率；(3) 角动量z分量的平均值(以为单位)，角动量z分量出现的几率。2.37 氢原子中，函数 (都是归一化的)所描述的状态，请给出其(1) 能量的平均值(以R为单位)，能量出现的几率；(2) 角动量的平均值(以为单位)，角动量出现的几率；(3) 角动量z分量的平均值(以为单位)，角动量z分量出现的几率。2.38 和中哪些是的本征函数，哪些是的本征函数，哪些是的本征函数。2.39 函数，是否是算符的本征函数？若是，本征值是多

6、少？2.40 求氢原子中处于的电子，其角动量与z轴的夹角。2.41 求氢原子3p电子的总角动量与z轴的夹角。2.42 氢原子中l=2的电子的自旋角动量与轨道角动量的相对方向有哪些？2.43 用氦原子变分法结果求Li原子的第2电离能。2.44 由氦原子基态能量的实验结果为-79.0 eV，求1s电子间的屏蔽系数。2.45 用斯莱特规则求Be原子基组态能量。2.46 求N原子第1电离能。2.47 求C原子第1电离能。2.48 写出Be原子基组态的行列式波函数。习 题 详 解2.1氢原子薛定谔方程中的能量E包含哪些能量？答：氢原子薛定谔方程中的能量E包含电子相对于原子核的运动的动能、电子与原子核之间

7、的吸引能。2.2令将单电子原子的薛定谔方程分解为3个方程。解：将带入定谔方程+=0 （1）两边乘以，且移项，得令两边等于同一常数，于是分解为两个方程：+ （2） （3）再令，带入方程（3）两边除以Y,移项得今两边等于同一常数u，于是又可将方程(4)方程分解为下列两个方程 （5）= （6）这样我们将关于的方程(1)，分解成三个常微分方程(2)，(5)和(6), 于是，解方程(1)归结为解方程(2)，(5)和(6)。2.3 氢原子薛定谔方程是否具有形为的解？若有，求a、b和能量E。证明如下：由于只是r的函数，故的本征值方程为或者式中代入且除以上式为恒等式，所以有：（1）-（2）得：，即将b代入（2

8、将b代入（3），式中，2.4若取变分函数为，式中为变分参数，试用变分法求H原子的基态能量和波函数。解： 根据积分公式有因为 ，将归一化得到：2.5取变分函数为，式中为变分参数，试用变分法求H原子的基态能量，并与其1s态能量对比。解： 氢原子的哈密顿算符为 式中按积分公式：得：所以：， 按积分公式得： 令，得到： 因E0， 0 故E.2.6 分别求氢原子1s电子和2s电子离核的平均距离,并进行比较。解：1s电子：积分公式，2s电子:2.7求氢原子2p电子离核的平均距离。解：三个2p轨道上的电子离核的平均距离相等，下面用2pz求解2.8波函数有多少节面？用方程把这些节面表示出来。这些节面将空间

9、分成几个区域？解：径向节面：n-l-1=3-2-1=0；角度节面：l=2, , , 这2个角度节面将空间分成3个区域。2.9 验证氢原子波函数和是正交的，和也是正交的。证明：(1) 和是正交的：(2) 和是正交的：2.10求氢原子2p和3d电子几率密度最大值离核的距离r。解：（1）三个2p电子几率密度最大值离核的距离相同，下面用2pz求解。 （2）5个3p轨道离核的平均距离相同，下面用求解。2.11求氢原子2pz电子出现在的圆锥的几率。解：2.12求氢原子电子出现在的圆锥内的几率。解： , 是归一化的，即所以， 2.13比较氢原子中2px和2pz电子出现在相同半径圆球内的几率大小。解：函数的径

10、向部分相同，所以出现在相同半径圆球内的几率大小相等。2.14比较H中2s电子，He+中2s电子和He (1s12s1)中2s电子能量的大小。解：H的2s电子：He+的2s电子：He 的2s：2.15求氦原子第2电离能。解： Z2， n1eV2.16实验测得O7+的电离能是867.09 eV，试与按量子力学所得结果进行比较。解： 计算值比实验值大3 eV, 约2.17实验测得C5+的电离能是489.98 eV, 试与按量子力学所得结果进行比较。解： 误差： 2.18不查表，求的角度部分。解：因为只考虑角度部分2.19不查表，给出下列氢原子波函数的角度部分Y(不需要归一化)(1) 2px (2)

11、3s (3) 3px (4) 答：（1），（2）3s ， （3）3px ，（4），2.20求氢原子2px 电子出现在p1(r,/3,/4)和p2(r,/6,/8)两处的几率密度之比。解：2.21一H原子波函数有一个径节面，两个角节面，该波函数的主量子数n和角量子数l各是多少？解： 2.22以p3组态为例，证明半充满壳层的电子在空间的分布是球对称的。证明：方法一：. 方法二 2.23以p6组态为例，证明全充满壳层的电子在空间的分布是球对称的。证明方法参考2.22题。2.24证明对于仅是r的函数的s态，径向分布函数可以写作证明：2.25 求处于1s态的H原子中的电子势能平均值。解： , 积分公式

12、2.26 试求氢原子波函数的（1）径向分布函数极大值的半径；（2）几率密度极大值半径；（3）节面半径。解：（1），即 , (2) 即， ，为极值而非极大值，应删去，故极大值为。 （3）使 得到：2.27画出氢原子轨道的角度分布图。解： （1）节面：令，由，得， 由，得， ， （2）极大值：， （3）作图：按算出不同值时的值，如下表所示（度）0180151653015039.2140.8451356012063.4116.6751059027021.6080.65000.3530.8750.8940.689010.8040.32500.1770.4380.4470.3450在xz平面上作图，所得

13、之图形如下图所示2.28画出原子轨道的角度分布图在xy平面上的截面图。解：在xy平面上，（1）节面：（2）极大值：，（3）作图：按算出不同值时的值，如下表所示022.5337.54531567.5292.590270112.5247.5135225157.5202.518010.9240.7070.3830-0.383-0.707-0.9241在xoy平面上作图，所得之图形为相切于原点的两个圆，如下图所示x2.29 画出原子轨道的角度分布图.解：2.30求角动量的3个分量在直角坐标系中的算符、。解： =，=，=在量子力学中，把动量算符化=， =， =，=，=。2.31氢原子中处于的电子，其角动

14、量在x轴和y轴上的投影是否具有确定值？若有，求其值；若没有，求其平均值。解： 角动量在x轴和y轴上的投影均没有确定值。2.32 氢原子中处于的电子，其角动量在x轴和y轴上的投影是否具有确定值？若有，求其值；若没有，求其平均值。解：所以，角动量在x轴上有确定值，。 所以，角动量在y轴上无确定值。角动量在z轴上无确定值.2.33 氢原子中处于的电子，测量其角动量z分量，得什么结果？解：状态出现的几率均为，所以测量其角动量z分量，得不到确定值，得到和-的几率各位50%.2.34氢原子中处于的电子，测量其角动量z分量，得什么结果？解：无确定值，得到2和-2的几率各位50%.2.35氢原子中处于 (都是

15、归一化的)电子，其和L2有无确定值？若有，求其确定值；若没有，求其平均值。解：无确定值，其平均值为 有确定值，2.36 氢原子中，函数 (都是归一化的)所描述的状态，请给出其(1)能量的平均值(以R为单位)，能量出现的几率；(2) 角动量的平均值(以为单位)，角动量出现的几率；(3) 角动量z分量的平均值(以为单位)，角动量z分量出现的几率。解：（1） 能量出现的几率：（2）角动量出现的几率为,由于是归一化的，所以 即角动量出现的几率为1.（3） 角动量z分量出现的几率为0。2.37氢原子中，函数 (都是归一化的)所描述的状态，请给出其(1) 能量的平均值(以R为单位)，能量出现的几率；(2)

16、 角动量的平均值(以为单位)，角动量出现的几率；(3) 角动量z分量的平均值(以为单位)，角动量z分量出现的几率。解：（1）, 能量出现的几率为。（2）角动量出现的几率为,由于是归一化的，所以 即角动量出现的几率为1.（3）由此看出，角动量平均值为零，z分量出现的几率为0。2.38 和中哪些是的本征函数，哪些是的本征函数，哪些是的本征函数。答： 全部是的本征函数；全部是的本征函数；是的本证函数。2.39 函数，是否是算符的本征函数？若是，本征值是多少？解： 函数，均是算符的本征函数，其本征值分别为和-.2.40 求氢原子中处于的电子，其角动量与z轴的夹角。解：，n=3, l=2, m=1 ,

17、 , , 2.41求氢原子3p电子的总角动量与z轴的夹角。解：, 2.42氢原子中l=2的电子的自旋角动量与轨道角动量的相对方向有哪些？解：l=2, , , 2.43用氦原子变分法结果求Li原子的第2电离能。解：用变分法得到氦原子的能量为 eV2.44由氦原子基态能量的实验结果为-79.0 eV，求1s电子间的屏蔽系数。解：He：1s2 =-79.0 eV 2-=1.70 =0.302.45解：用斯莱特规则求Be原子基组态能量。Be基组态为1s22s2， eV2.46求N原子第1电离能。解：N+ 组态为1s22s22p2, , eV组态1s22s22p3：， eV eV2.47求C原子第1电

18、离能。解：组态1s22s22p1, , ,eV组态1s22s22p2：，eVeV2.48写出Be原子基组态的行列式波函数。解：答 案2.1 电子的动能、电子与原子核的吸引能。2.2 + （1） （2）= （3）其中是分离变量时引入的常数。2.3 有, , , .2.4 , .2.5 2.6 , .2.7 .2.8 2, , , 3.2.9 略2.10 , .2.11 0.3232.12 0.3092.13 相等.2.14 2.15 54.4 eV2.16 870.4 eV2.17 489.6 eV，计算值大于实验值0.037。2.18 2.19 ; ; ; .2.20 1.757.2.21 .

19、 2.22 略2.23 略2.24 略2.25 -27.2 eV.2.26 , ; ; .2.27 2.28 2.29 2.30 略2.31 均没有, 平均值均为零.2.32 x轴: 有确定值，; y轴: 无确定值, ; z轴: 无确定值, .2.33无确定值, 得到和-的几率各为50%, 平均值为0.2.34无确定值，得到2和-2的几率各为50%,平均值为0.2.35 无确定值，平均值为; 有确定值，.2.36 （1），; （2），1 ;（3），0.2.37 （1），; （2），1; （3）0，0.2.38 全部是的本征函数；全部是的本征函数；是的本证函数。2.39均是算符的本征函数，其本征

20、值分别为和-.2.40 2.41 ，.2.42 ; .2.43 74.1eV2.44 0.302.45 -398.2 eV.2.46 12.92 eV.2.47 11.44 eV.2.48 第三章 原子光谱习题3.1 求不等价电子pd组态的光谱项。3.2 求不等价电子spd组态的光谱项。3.3 为什么在求p2组态的光谱项时，能由表(3.4-2)断定p2组态不具有L=3，即的角动量？3.4 在求p2 组态的光谱项时，否定了具有L=3的角动量后，能否断定有一个L=2的角动量？为什么？3.5 求等价电子d2组态的光谱项。3.6 求等价电子p3组态的光谱项。3.7 考察4个电子填充到p轨道的方式，证明

21、p4和p2组态产生相同的光谱项。3.8 求d5组态中多重度最高的光谱项。3.9实验测得某元素原子的基支项是6D1/2，试确定其基组态是s2d3还是s1d4。3.10某元素的基支项是5F5，试确定其基组态是s1d7还是s2d6。3.11试求d2组态的基谱项和基支项。3.12试求d4组态的基谱项和基支项。3.13试求d6 组态的基谱项和基支项。3.14谱项2P的轨道角动量与自旋角动量间的夹角有哪些？3.15 ss组态总自旋角动量 与z轴的夹角有哪些？3.16 pd组态两个电子的自旋角动量之间的夹角有哪些？总自旋角动量与z轴的夹角有哪些？3.17证明具有奇数个电子的原子只具有偶数的多重度，具有偶数个

22、电子的原子的多重度是奇数。3.18求铜原子基组态的光谱项。3.19求硅原子基组态的光谱项。若有一个3p电子跃迁到4s上，求此激发态的光谱项。3.20 证明单电子原子相对论效应修正项.3.21 证明单电子原子相对论效应相邻两能级之间间隔随l之增大而减小。3.22证明当j=l+s，氢原子电子自旋效应的附加能Es0；当j=l-s，Es2角动量，而ML的最大值为2，则此ML2的角动量不可能是由L2的角动量产生的，故可断定有一L2的角动量.3.5求等价电子d2组态的光谱项。解：考虑到电子自旋，每个d电子有10种微观状态，2个电子在这10种状态中的分布方式有种，即d2电子组态共有45种微观状态，如下表所示

23、d2电子组态的45种微观状态序号光谱项210-1-21G3F1D3P1S1401G2201D3001D4-201D5-401G63172181190110301G11201G12101G13001G14113P15013P16-1117101D18001S19-101G20-113P21-2122-1023-2024-3125-30263-1272-1281-1290-13030312032103300341-13P350-13P36-1-137103P38003P39-1040-1-13P41-2-142-101D43-201G44-3-145-301G根据此表求光谱项：（1）最大的只有第

24、一个态，即轨道角动量在轴上投影的最大值是，由此可断定有一角量子数的轨道角动量，这应有1个项。因为的态只有第一个态，而第一个态的，由 可断定其，所以这个态应属于。光谱项并不只包含第一个态，对于,的可能取值为等9个，而对于，的可能取值只有0一种,两者组合起来可有 9个微观状态属于这一光谱项，这9微观状态的和分别为43210-1-2-3-4000000000它们都属于光谱项,从表中挑选出这9个态，在表中选出了第1,5,10, 11，12，13,19,43,45等9个态，在表中注上这9个态属于。（2）在剩下的36个态中先选出最大的态，这样选出第6,10，26，30四个态，其，因而，这应有一个项。在这4

25、个态中再选出最大的态，这选出第6个，其,因而，这个态属于，于是得到第2个光谱项。再将属于的态都挑选出来。因时的可能取值是 3，2，1，0，-1，-2，-3，而时的可能取值是1,0，和-1，所以项应有下面个态，在表中注明它们属于光谱.3210-1-2-310-110-110-110-110-110-110-1(3)在剩余的15个态中，再选出最大的态，因而,有1个态，其,因而，得到第3个光谱项，. 属于的谱项包括下列5个态。210-1-200000(4)在剩余的10个态中，再选出最大的态，因而，有3个态，其中最大的，因而，得到第4个光谱项，3P. 属于3P 的谱项包括9个态。10-110-110-

26、110-1(5）最后剩余的一个态，所以，得到第5个光谱项，。这样，我们得到了等价电子组态产生的光谱项为1S, 1D, 1G, 3P, 3F。3.6求等价电子p3组态的光谱项。解：考虑到电子自旋，每个p电子有6种微观状态，3个电子在这10种状态中的分布方式有种，即p3电子组态共有20种微观状态，如下表所示：p3电子组态的20种微观状态序号光谱项10-12D2P4S122231415-16-171819-210-211-112-1130140150160170180190200根据此表求光谱项：(1) 选出最大的态，有2个态，其，对应1个项；再从这2个态中选出最大的态，可断定其，所以这个态应属于。

27、光谱项包含下列10个态：210-1-2（2）在剩余的10个态中选出选出最大的态，有4个态，其，对应1个项；再从这4个态中选出最大的态，可断定其，所以这个态应属于。光谱项包含下列6个态：10-1（3）还剩余4个态，其，对应1个项；再从这4个态中选出最大的态，可断定其，所以这个态应属于。光谱项包含下列4个态：0000等价电子组态产生的光谱项为2D, 2P, 4S.3.7考察4个电子填充到p轨道的方式，证明p4和p2组态产生相同的光谱项。证明：P4 组态 P4 组态与P组态的微观状态数相同，其ML、MS 的最大值与均与P组态相同，产生的光谱项也相同。3.8求d5组态中多重度最高的光谱项。解：组态中多

28、重度最高的微观状态是5个电子占据不同的d轨道且自旋平行，因而l0s5/2, 故谱项为6S.3.9实验测得某元素原子的基支项是6D1/2，试确定其基组态是s2d3还是s1d4。解：基谱项：S大者能量低；S相同，L大者能量低。 基支项：正光谱项，J小者能量低 反光谱项，J大者能量低若为s2d3，其光谱项可按d3组态求。其S最大值为1/23 =3/2多重度：2S+1=23/2+1=4，与6D1/2不符。若为s1d4，其S最大值为1/25 =5/2，2S+1=6，与6D1/2相符。因s2d3与s1d4必有一正确，故确定基组态为s1d4。3.10某元素的基支项是5F5，试确定其基组态是s1d7还是s2d

29、6。解：对正光谱项，J小者能量低，反光谱项正相反。 若为s1d7，因2s+1=5，s=2，应有4个未成对电子，故电子排布为m 0 2 1 0 -1 -2又S最大，最大者为基谱项，因此其电子排布肯定如上图所示。J=L+S=5，4，3，2，1反光谱项大为基支项，故基支项为5F5。若为s2d6，亦为反光谱项。 m 2 1 0 -1 -2J=L+S=4，3，2，1，0。基支项为5D4。 注：这类题应首先由可能组态确定其基谱项，再求基支项，此题，组态s2d6的基谱项为5D，可由此否认组态s2d6。3.11试求d2组态的基谱项和基支项。解：S最大者能量低，两个电子，S=1两个电子未配对，又要求L最大，其排

30、布只能是 m 2 1 0 -1 -2L=3，故得基谱项为3F。此为正光谱项，基支项J=2，故基支项为3F2。3.12试求d4组态的基谱项和基支项。解：S最大者能量低，4个电子，S=2。四个电子均不配对，有要求L最大，故排布为： m 2 1 0 -1 -2 L=2，故基谱项为5D。此为正光谱项，基支项J=0。故基支项为5D0。3.13试求d6 组态的基谱项和基支项。解：S最大者能量最低，6个电子在5个d轨道中排布，最高可能有4个未配对电子，故Smax=2。 有四个电子不配对，又要求L最大，故排布为 m 2 1 0 -1 -2 得L=2，故基谱项为5D。此为反基谱项，J最大者为基支项。基支项J=L

31、S=2+2=4，故基支项为5D4。3.14谱项2P的轨道角动量与自旋角动量间的夹角有哪些？解：对于谱项2P, L=1, S=1/2, J=3/2, 1/2 轨道角动量的大小： 自旋角动量的大小： 总角动量的大小：3.15 ss组态总自旋角动量 与z轴的夹角有哪些？解：ss组态的谱项1S，3S S0， Ms0， S， 3.16 pd组态两个电子的自旋角动量之间的夹角有哪些？总自旋角动量与z轴的夹角有哪些？解：(1) pd组态的个电子，s1=1/2, s2=1/2, S=1, 0 (2) S=1, 0， 3.17证明具有奇数个电子的原子只具有偶数的多重度，具有偶数个电子的原子的多重度是奇数。证明：对于n个电子的体系, S的可能取值为: 自旋多重度S+的可能取值为:显然, n为奇数时,多重度为偶数;n为偶数时，多重度是奇数。3.18求铜原子基组态的光谱项。解：Cu原子基组态为s1, l=0, s=1/2, 光谱项为：2S3.19求硅原子基组态的光谱项。若有一个3p电子跃迁到4s上，求此激发态的光谱项。解：(1) Si原子基组态p2，光谱项为：1S，3P，1D。 (2) 激发组态p1s1, 光谱项为：1P，3P。3.20 证明单电子原子相对论效应修正项.证明：只需证明 对于n、l取值为0，1，2，,(n-1), 当l=n-1, x最小， 以l