《工科化学》课件第六章 热力学第二定律2.ppt
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1、 3.13.1热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 热力学第二定律以热力学第二定律以否定否定的语言说出的语言说出 一条一条确定确定的规律的规律.1.1.克劳修斯克劳修斯(Clausius)表述表述:热量不能自动地从低温物体传向高温物体热量不能自动地从低温物体传向高温物体.或说或说“其其唯一效果唯一效果是热量从低温物体是热量从低温物体 传向高温物体的过程是不可能发生的传向高温物体的过程是不可能发生的”.2 2开尔文开尔文(Kelvin)(Kelvin)表述表述:其其唯一效果唯一效果是热全部转变为功的过程是热全部转变为功的过程 是不可能的是不可能的.热机热机是把热转变成了功是把热转变成了功,但
2、有了其它变化但有了其它变化 (热量从高温热源传给了低温热源热量从高温热源传给了低温热源).).理想气体等温膨胀过程理想气体等温膨胀过程是把热全部变成了是把热全部变成了功功,但伴随了其它变化但伴随了其它变化(体积膨胀体积膨胀).).热机必须循环动作,这就至少要热机必须循环动作,这就至少要 有两个温度不同的热源。有两个温度不同的热源。开尔文表述的另一说法是(结合热机)开尔文表述的另一说法是(结合热机):第二类永动机第二类永动机(又称单热源热机又称单热源热机,其效率其效率 =1,=1,即热量全部转变成功即热量全部转变成功)是不可能制成的是不可能制成的.为什么?为什么?克劳修斯叙述克劳修斯叙述 与与
3、开尔文叙述两种说法开尔文叙述两种说法 是完全等效的是完全等效的121111VTVT但此绝热压缩是不能实现的但此绝热压缩是不能实现的,因为它不满足绝热方程:因为它不满足绝热方程:(绝热线比等温线更陡)(绝热线比等温线更陡)若是从单一热源(若是从单一热源(T T1 1)吸热的循环,必由一等温膨胀)吸热的循环,必由一等温膨胀过程和一绝热压缩过程构成,过程和一绝热压缩过程构成,PVT112Q1等温吸热等温吸热绝热压缩绝热压缩?热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 反映:大量分子的运动总是沿着反映:大量分子的运动总是沿着 无序程度增加的方向发展。无序程度增加的方向发展。1.1.功热转换功热转
4、换 2.2.热传导热传导T T2 2T T1 1动能分布动能分布较有序较有序T TT T动能分布动能分布更无序更无序机械能(电能)机械能(电能)热能热能 (有序运动(有序运动 无序运动)无序运动)位置较有序位置较有序位置更无序位置更无序 3.3.气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀注意:注意:热力学第二定律的适用条件热力学第二定律的适用条件 (1)(1)适用于适用于大量分子大量分子的系统,是统计规律。的系统,是统计规律。(2(2)适用于)适用于孤立系统孤立系统 整洁的宿舍整洁的宿舍 杂乱的宿舍杂乱的宿舍 ()恒温可逆膨胀:吸热Q2作功,W(12);()绝热可逆膨胀:系统膨胀作功,Q=0;()恒温可
5、逆压缩:放热Q1,系统得功,W(34);()绝热可逆压缩:系统受压得功,Q=0.pV卡诺循环示意图卡诺循环示意图111,TVp122,TVp233,TVp244,TVpQ10Q2R221,QQWWQWRir以ir带动卡诺机逆转,结果可逆机从T2热源吸热|Q2|,T2失热:|Q2|-|Q2|;T1无变化,对外额外作功:|Wir|-|WR|.即从T2吸热|Q2|-|Q2|,完全作功|Wir|-|WR|.违背第二定律,irR不成立,所以,irR利用热力学第二定律对卡诺定理的证明利用热力学第二定律对卡诺定理的证明R121TT221QQQI121QQ121TT121QQ02211TQTQ 不可逆=可逆可
6、逆热机效率任意热机效率 在在T T1 1与与T T2 2两热源之间工作的所有可逆热机,其效率相等,两热源之间工作的所有可逆热机,其效率相等,与工作物质及变化的种类无关。与工作物质及变化的种类无关。02211TQTQ0 表示过程不可逆=0 表示过程可逆即当系统经绝热过程发生状态变化时,当该变化可逆时则S=0,当变化不可逆时,则有S0。规则:绝热可逆过程是一恒熵过程。节流膨胀是一恒焓过程。节流膨胀是一恒焓过程。什么过程是恒内能的呢?什么过程是恒内能的呢?提问提问4.2 隔离系统0dQ0)(隔离S0 表示过程不可逆=0 表示过程可逆0 表示系统发生不可逆过程=0 表示系统发生的是可逆过程0,经历可逆
7、过程S=0。S是状态函数,所以只要始态与终态一定,S就有定值。因此,无论从始态到终态经历何种途径,其热温商也有定值。隔离系统所发生的过程熵永不减少。计算的基本公式:TQdSrS=QTrAB或:状态状态A状态状态B可逆过程可逆过程Qr实际过程实际过程Q注意:若求不可逆过程熵变,应先设计一可逆过程.例题例题0S0,0UQW理想气体向真空自由膨胀,体积由V增加至2V,求过程的S。2112lnlnppnRVVnRS过程自发进行!理想气体向真空膨胀/,0实际的TQSQ应按照可逆过程来计算应按照可逆过程来计算Qr 计算的基本公式:TQdSrS=QTrAB或:一、环境的熵变一、环境的熵变基本假设:(1)环境
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