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1、2023-10-2113.一组实验数据如下:8.32、8.44、8.45、8.52、8.38、8.69。根据Q检验对可疑值进行取舍(设置信度为90%),然后求出平均值、标准偏差和平均值的置信区间。解:将实验结果按从小到大排列为:8.32、8.38、8.44、8.45、8.52、8.69 =8.47di-0.15 -0.09 -0.03 -0.02 0.05 0.22 可疑数为8.69:Q=0.46测定次数为6,置信度90%,查表9.2 =0.56Q,8.69应保留。平均偏差:di=(0.15+0.09+0.03+0.02+0.05+0.22)/6=0.09标准偏差:平均值置信区间:x32.86
2、9.852.869.811xxxxnnnQ基准13.01622.005.002.003.009.015.0222222s11.047.8613.0015.247.8nstx2023-10-2125.按有效数字运算规则,计算下列各式的结果:解:(1)2.1870.854+9.610-5-0.03260.0814=1.868+9.610-5 0.002654 1.865(2)51.38/(8.7090.09460)=62.36;(3)pH=0.05,求H+=0.89moldm-30.92023-10-21311.分析不纯CaCO3(其中不含干扰物质)时,称取试样0.3000g,加入浓度为0.250
3、0moldm-3的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2,用浓度为0.2012moldm-3NaOH溶液返滴过量的酸,消耗了5.84mL。计算试样中CaCO3的百分含量。解:反应 HCl+NaOH=NaCl+H2O消耗于NaOH的HCl为0.20125.8410-3=1.175 10-3(mol)CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2On(CaCO3)0.5n(HCl)=0.5(0.250025.00-1.17510-3=2.53810-3(mol)%(CaCO3)2.53810-3 100.09/0.300=84.66%2023-10-21415.称取硅酸盐试样0.1000g,
4、经熔融分解,沉淀出K2SiF6,然后过滤,洗净,水解产生的HF用0.1477moldm-3NaOH标准溶液滴定,以酚酞为指示剂,耗去标准溶液24.72mL,计算试样中SiO2%。解:试样用KOH熔融转化为可溶盐K2SiO3+6HF=K2SiF6+3H2O在沸水中水解K2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HF重点讲n(SiO2)=n(K2SiF6)=(1/4)n(HF)=(1/4)n(NaOH)=(1/4)0.147724.72 10-3=0.912810-3molSiO2%=60.080.912810-3/0.100=54.85SiO2NaOH4HF4SiFK622023-10-21
5、520.现有硅酸盐1.0000g,用重量法测定其中铁与铝时,得Fe2O3+Al2O3共重0.5000g。将试样所含的铁还原后,用0.03333moldm-3K2Cr2O7溶液滴定时用去25.00dm-3。试样中FeO及Al2O3的百分含量各为多少?解:6FeO+Cr2O72-+26H+=6Fe3+2Cr3+13H2On(FeO)=6n(K2Cr2O7)=60.0333325.0010-3=0.005000molm(FeO)=0.00500071.84=0.3593gm(Fe2O3)=0.002500159.69=0.3993gm(Al2O3)=0.1007g2023-10-216第五节第五节
6、滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法 一、指示剂法一、指示剂法(一)指示剂的作用原理(一)指示剂的作用原理定义定义指示剂是滴定分析中为确定滴定终点加入的变色敏锐的辅助试剂类型类型按用途可分为酸碱指示剂(酸碱滴定中pH检测)金属指示剂(配位滴定中pM检测)氧化还原指示剂(氧化还原滴定中电极电势检测)作用原理作用原理用途和类型不同,作用原理也不同。例MnO4-,I22023-10-217 InHHInpKpH1pKpHHIn具有酸碱性,其酸式和碱式具有不同颜色,通式为:HIn指示剂常数理论变色点 理论变色范围 HInHInKHIn名称特性变色原理酸碱指示剂 (实际观测的变色范围略有出入)参与质子的
7、转移引起结构的变化而导致颜色的变化2023-10-218酚酞:三苯甲烷类,变色范围:810,无色变红色 甲基橙:偶氮类结构,变色范围:3.1 4.4,黄色变橙红色2023-10-219氧化还原指示剂(此范围甚小)参与电子的转移引起结构的变化而导致颜色的变化ne)Ox(In)d(ReIn)Ox(In/Incclgz059.0EE/InEEn059.0EE/In具有氧化还原性质,其氧化态和还原态具有不同颜色,通式为:=In(Red)理论变色点(指示剂的条件电势)理论变色范围 例:二苯胺磺酸钠2023-10-2110EDTAInMInEDTAM溶液颜色改变由下列置换反应引起金属指示剂既有酸碱性又具有
8、配位性。在一定的pH范围内,M-In配合物的颜色和游离In的颜色明显不同,例如pH811 M-EBT(酒红色)EBT(蓝色)pH6 M-XO(红色)XO(黄色)开始溶液呈M-In的颜色,滴定至计量点附近,溶液中M降至很低,加入的EDTA夺取M-In中的M,使In游离出来,溶液呈现In的颜色。2023-10-2111(二)使用指示剂应注意的问题(二)使用指示剂应注意的问题总要求:变色敏锐1.变色应变色应及时及时突出反映在金属指示剂的封闭和僵化封闭封闭现象某些金属离子与指示剂形成配合物(M-In)的稳定性大于其与EDTA形成配合物(M-EDTA)的稳定性,加入大量EDTA,也达不到终点,这种现象称
9、为指示剂的封闭示例铬黑T(eriochrome black T,EBT)作指示剂滴Ca2+,Mg2+,但Al3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+封闭EBT消除方法分离除去(量多时)加掩蔽剂掩蔽封闭金属指示剂的离子2023-10-2112僵化僵化现象M-In配合物溶解度很小,与EDTA的置换反应速度缓慢而使终点拖长的现象称指示剂的僵化示例用PAN(-pyridyl-azonaphthol,-吡啶基-偶氮萘酚)作指示剂,温度较低时易发生僵化消除方法加入有机溶剂,以增大溶解度加热加快反应速度可能发生僵化时,接近终点时缓慢滴定,剧烈摇动2023-10-21132.颜色变化应明显颜色变化应明显示
10、例示例EBT溶于水形成H2In-,在溶液中有如下酸碱平衡 H2In-=HIn2-=In3-红色 蓝色 橙色 pH6 pH811 pH12金属离子与EBT配合物M-EBT呈酒红色。为使颜色有明显变化,须在pH811时滴定结论结论使用金属指示剂,必须注意选用合适的pH范围。附录8列出了几种常用金属指示剂2023-10-21143.变色范围应窄变色范围应窄规律规律酸碱指示剂的理论变色范围为两个pH单位。附录8-2注意注意酸碱指示剂变色范围由目测得到 对滴定突跃较小的反应,可用混合指示剂:颜色互补使变色范围变窄,终点颜色变化敏锐。附录8-3对指示剂的其他要求对指示剂的其他要求稳定、易贮藏加入量:用量少
11、,颜色变化明显2023-10-2115(三)指示剂的选择(三)指示剂的选择引入引入凡变色点处于滴定突跃范围内的指示剂均可选用选择原则选择原则使指示剂的变色点尽量接近计量点注意注意许多指示剂(如金属指示剂)主要由实验结果确定计量点。主要需考虑终点颜色变化是否敏锐,滴定误差是否满足要求示例示例以0.1000moldm-3的NaOH滴定L0.1000moldm-3的HAc,pH突跃为7.749.70,计量点时pHSP=8.72。变色点()在此范围内的指示剂,苯酚红(8.0)、酚酞(9.1)和百里酚蓝(8.9)均可选用。以选择百里酚蓝、酚酞为好,苯酚红次之HInpK2023-10-2116重铬酸钾法测
12、铁以二苯胺磺酸钠指示剂,滴至终点由绿(Cr3+的颜色)变为紫色或蓝紫色若在1moldm-3HCl介质中进行,突跃为0.860.97V,二苯胺磺酸钠的变色点()为0.84V,在突跃范围之外,终点过早到达若在1moldm-3HCl加0.25moldm-3的H3PO4中进行,突跃为0.69V0.97V,变色点位于突跃范围之内,可避免过早到达。原因:H3PO4可生成无色稳定的Fe(PO4)23-配离子。附录8-4:常用氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化InE2023-10-2117二、仪器分析法二、仪器分析法指示剂的利弊指示剂的利弊利操作简便,不需要特殊设备,使用广泛弊不适用于有色溶液或有沉淀溶液
13、的滴定;有些滴定不能用指示剂法指示滴定终点仪器分析的类型仪器分析的类型电势滴定、电导滴定、电流滴定、交流示波极谱滴定和光度滴定等仪器分析方法确定滴定终点则可克服上述不足,且这些仪器分析方法对于酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定均适用2023-10-2118以下复习以下复习P171第四节第四节 酸碱平衡酸碱平衡一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论(proton theory)(一一)酸碱定义及其共轭关系酸碱定义及其共轭关系定义定义凡能给出质子(H+)的物质是酸(acid),凡能接受质子的物质是碱(base)。酸给出质子后,剩余的部分必有接受质子的能力。例共轭酸碱对共轭酸碱对(conjugat
14、ive pair of acid&base)因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱;相应的反应称为酸碱半反应酸质子 +碱HAcH+Ac-2023-10-2119(二二)酸碱反应的实质酸碱反应的实质 实质实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应:酸把质子传递给碱后,各自转变为相应的共轭碱和共轭酸例,HAc在水中的解离,由(HAc Ac-)与(H2O H3O+)两个共 轭酸碱对的半反应结合而成 说明说明 (1)H2O分子也可发生质子转移反应。称质子自递反应 HAc +H2O H3O+Ac-H+H+H2O +H2OOH-+H3O+酸1 +碱2酸2 +碱1H+2023-10-2120水合质子H3O+简写为
15、H+反应的平衡常数称水的质子自递常数,或水的离子积(ion product)298.15K时故pKa=pH+pOH=14(pH=-lgH+H离子浓度倒数的对数)HOHc)H(cc)OH(cKw 简写为14w100.1K H2OOH-+H+2023-10-2121(三)酸碱平衡常数(三)酸碱平衡常数衡量水溶液中酸碱反应进行程度的物理量例例1一元弱酸(acid)HA的解离意义意义平衡常数称酸的解离常数(简称酸常数),越大,酸越强,即给出质子的能力强。取决于物质的本性,仅随温度变化例例2一元弱碱(base)A-的解离意义意义称碱的解离常数(简称碱常数),越大,碱越强,即接受质子的能力强。除物质本性,
16、仅随温度而变HAAHKaHA +H2OH3O+A-A-+H2OHA +OH-AOHHAKbaKaKaKbKbKbK2023-10-2122w33bKOHOHAOHHAHAAOHKaK说明说明 与 的关系对共轭酸碱对HAA-或 p +p=14 意义酸越强,其共轭碱就越弱;酸越弱,其共轭碱就越强多元酸在水中的解离逐级进行。如:298.15K下 若要计算H+,常忽略第二级电离多元碱同样逐级解离。例aKbKaKbKKa2=5.6HCO3-+H2OH3O+CO3-H2CO3 +H2OH3O+HCO3-Ka1=4.210-710-11可以看出:Ka2Ka1b13223K OHHCOOHCOb23223K
17、OHCOHOHHCO2023-10-2123二元酸H2A及对应二元碱 A2-的解离常数间有如下关系三元酸H3A 及其对应的三元碱 A3-,有 意义用此关系,可由已知的()求对应的()w1b2a2b1aKOHHKKKKw1b3a2b2a3b1aKOHHKKKKKK2004,03,17bKbKaKaK2023-10-2124第六节第六节 滴定分析法的应用滴定分析法的应用 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法(一)酸碱滴定的可行性讨论(一)酸碱滴定的可行性讨论1.一元弱酸(碱)一元弱酸(碱)一般规律一般规律一元弱酸HAHAOH-=A-+H2OcHA越大,被滴定的酸越强(越大),pH突跃越大上图是0.1000
18、moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线 被滴酸的为10-7左右,计量点附近的pH突跃较小,酸更弱(例H3BO3,10-9左右。计量点附近无pH突跃,不能直接滴定aKaKaK2023-10-2125滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大2023-10-2126一元弱酸的准确滴定条件一元弱酸的准确滴定条件pH=0.2是目视分辨滴定终点的极限被滴物HA满足caKa10-8,突跃范围在0.2个pH单位以上,若指示剂能在突跃范围内变色,终点误差不大于0.1%一元弱酸的准确滴定条件 caKa10-8(T.E.
19、titration error 0.1%,pH=0.2 0.2)一元弱碱的准确滴定条件 cbKb10-8(T.E.0.1%,pH=0.2 0.2)2023-10-2127结论结论较强的一元弱酸(碱),可用强碱(酸)直接滴定,其共轭碱(酸)不能满足ciKi10-8,不能用直接滴定法测定;不能直接滴定的极弱酸(碱)对应的共轭碱(酸)是较强的碱(酸),可用直接地滴定法测定 示例1NH4Cl,NH4的pKa=9.26(Ka=5.510-10),难满足caKa10-8,不能直接用碱标准溶液滴定,但可用间接法测定 示例2硼砂(Na2B4O710H2O)溶于水发生反应水解生成的H2BO3-(pKb=14-9
20、.24=4.76)可用盐酸直接滴定。硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物33322274BOH2BOH2OH5OB3332BOHHBOH2023-10-21282.多元酸(碱)的分步滴定多元酸(碱)的分步滴定要点要点多元酸分步解离,滴定也分步进行。故多元酸滴定,既要考虑能否直接滴定,又要考虑各级H+在滴定时相互间有无影响(能否分步滴定)引入引入二元弱酸H2A,因,H2A先反应H2A+OH-=HA-+H2O生成的HA-也与NaOH反应HA-+OH-=A2-+H2O实际上是否能如上述两反应式所示,待H2A完全反应后,生成的HA-才开始反应呢?这就是多元酸的分步滴定问题2a1aKK2023-10-2129
21、例,顺丁烯二酸和丙二酸用NaOH滴定:至第一计量点时,顺丁烯二酸有明显突跃,丙二酸几乎没有原因分析顺丁烯二酸,丙二酸,结论分步滴定计量点附近的突跃取决于的比值。比值越大,突跃越大;反之亦然)83.5pK,75.1pK(2a1a2a1aKK08.410)28.5pK,65.2pK(2a1a2a1aKK63.2102a1aKK2023-10-2130多元酸分步滴定的条件多元酸分步滴定的条件104,能分步滴定同时满足10-8,在第i个化学计量点附近可产生pH突跃,滴定误差不大于1%说明说明由于相邻两级的相互影响,计量点附近pH突跃较小,常用混合酸碱指示剂指示滴定终点多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似 104 10-81)(ia(i)aKKi aaKc1)b(ib(i)KKi bbKc2023-10-21313.混合酸(碱)的分别滴定条件混合酸(碱)的分别滴定条件(与多元酸(碱)相似)(1)HA+HB(HA的酸性较强):104(T.E.1%,pH 0.2)(2)HCl+HA(强酸与弱酸):104(T.E.1%,pH 0.2)混合碱的滴定同混合酸相似HBHBHAHAKcKcHAHA2HClKcc2023-10-2132作业P2638,17思考题甲基橙指示剂(变色范围:3.14.4)能否用于一元弱酸的滴定2006年4月30日3132到此止
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