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1、2023-10-211第十一节逸度和活度第十一节逸度和活度一、理想气体的化学势一、理想气体的化学势纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势就是摩尔吉布斯函数 导出1mol纯理想气体在T下由变至p,化学势由变至*(g,T,p)式中,“”表示纯物质说明化学势和标准化学势的绝对数值不知*mGp),(TgplnRTddppRTdpVdGd*m*m*pp*p/plnRTplndRT)T,g()p,T,g(p/plnRT)T,g(*mV2023-10-212混合混合理想气体中某组分理想气体中某组分B的化学势的化学势分析和结论理想气体混合物分子间无作用力,任一组分B的状态不因其它组分存在与否而改变。故理想气体混
2、合物中组分B在T、总压力p、分压力pB=yBp下的化学势,应与组分B在T、pB下的纯气体的化学势相等或简写为注意理想气体混合物中任一组分B的标准态仍是T、下纯理想气体p/pylnRT)T,g()y,p,T,g(BBCBp/plnRT)T,g(BBBp2023-10-213pfpfRTTg/ln),(二、实际气体的化学势二、实际气体的化学势逸度逸度定义定义实际气体的逸度f(fugacity)它满足说明说明上式是实际气体的化学势表达式。它既适用于实际气体,也适用于理想气体(=l,f=p)逸度可视为校正压力或有效压力。其意义为:压力为p的实际气体对化学势的贡献与压力为f的理想气体对化学势的贡献相同逸
3、度的单位与压力的单位相同:Pa实际气体的标准态 仍有纯理想气体性质的假想状态pf 2023-10-214关于逸度系数关于逸度系数(fugacity coefficient)是实际气体对理想气体一切偏差的校正,的大小反映了实际气体对理想气体偏差程度的大小 影响的因素气体本质、温度、压力,一般1;理想气体=1 是一个无单位的纯数考虑到任何气体在压力趋于零时都表现出理想气体的行为,故1lim)p/flim(0p0p0p0pplimflim2023-10-215逸度的完整定义p/flnRT)T,g(1lim)p/flim(0p0p2023-10-216pfRTTgBBB/ln),(实际气体混合物组分实
4、际气体混合物组分B的化学势和逸度的化学势和逸度式中,fB是混合气体中组分B的逸度(也相当于它的校正压力)(不必深究)注意实际气体混合物的标准态也是同温度,标准压力下的纯理想气体的状态2023-10-217三、理想液态混合物的化学势三、理想液态混合物的化学势混合物和溶液混合物和溶液多组分均匀系统中各组分选用同样标准态和方法研究,称混合物(mixture);区分溶剂(A)和溶质(B),用不同标准态和方法研究,称溶液混合物的分类混合物的分类理想液态混合物简称理想混合物定义任一组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律示例同系物(苯与甲苯,正丁烷与正戊烷),异构体(旋光异构,立体异构)组成的混合物原因分析各
5、组分性质、结构极为相近,分子大小和分子间作用力与它们各自处于纯态时同种分子间作用力相同真实混合物并非上述混合物 2023-10-218溶液的分类溶液的分类理想稀溶液溶质浓度趋于零时,溶剂遵守拉乌尔定律,挥发性的溶质遵守亨利定律真实溶液并非上述溶液 2023-10-219理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势设气体为理想气体液体为理想液态混合物气-液两相达平衡:g=l令B*BBxppp/plnRT)g(BBBp/plnRT)g()g()l(BBBBB*BBxlnRTp/plnRT)g(p/plnRT)g()l(*BB*BB*BBxlnRT)l()l(B*BBxlnRTd
6、pV)l()l(pp*B,mB*BBBBxlnRT)T,l(2023-10-2110四、真实液态混合物的化学势四、真实液态混合物的化学势活度活度定义定义真实液态混合物中组分B的活度(activity)及活度系数(activity coefficient)组分B的标准态温度T、标准压力p=100kPa下的纯液体 BBBBBBxlnRTBBBx/1)x/(limlimBB1xB1xBBBBBlnRT2023-10-2111说明说明活度又称“有效浓度”,意义为:浓度为xB的真实液态混合物对化学势的贡献与浓度为aB的理想混合物对化学势的贡献相同活度系数是对真实液态混合物中组分B偏离理想情况偏差的校正系
7、数组分B的活度可由测定与液相成平衡的气相中B的分压力pB及同温度下纯液态B的蒸气压得出*BBBp/p2023-10-2112五、理想稀溶液的化学势五、理想稀溶液的化学势理想稀溶液理想稀溶液无限稀薄溶液,溶剂遵守拉乌尔定律,挥发性的溶质遵守亨利定律。对溶剂A、溶质B选择不同标准态,推导A和B的化学势与溶液组成关系的不同表示式(一)溶剂化学势(一)溶剂化学势溶剂的标准态温度T、标准压力p下的纯液体 AAAxlnRT2023-10-2113(二)溶质化学势(二)溶质化学势取决于溶液组成表示法1溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示表示气体为理想气体溶液理想得稀气-液两相
8、达平衡:g=l溶质的标准态温度T、标准压力p,质量摩尔浓度1molkg-1 且符合理想稀溶液性质的假想状态BB,bBbkp)p/bkln(RT)g()g(BB,bBBB)b/bln(RT)p/bkln(RT)g(BB,bB1kgmol1bp/plnRT)g(BBB)b/bln(RTBB,bB2023-10-21142.溶液的组成用溶质的物质量的浓度溶液的组成用溶质的物质量的浓度cB表示表示溶质的标准态T、p下,物质的量浓度为1moldm-3,且符合理想稀溶液溶质的假想状态)c/cln(RTBB,cB2023-10-2115六、真实溶液的化学势六、真实溶液的化学势(一)溶剂化学势(一)溶剂化学势
9、(二)溶质化学势(二)溶质化学势用质量摩尔浓度用质量摩尔浓度bBAAAlnRT)b/bln(RTBBBB)b/b/(arBB,bB1b/b/limlimBB,b0bB0bBBBalnRT2023-10-2116第十二节稀溶液的依数性第十二节稀溶液的依数性依数性依数性(colligative properties)稀溶液中溶剂蒸气压下降、凝固点降低(从溶液中析出固体纯溶剂)、沸点升高(溶质不挥发)和渗透压的现象一、蒸气压降低一、蒸气压降低意义意义溶剂的蒸气压下降 只与溶质的摩尔分数 成正比,与溶质的本性无关B*AA*AA*Axp)x1(pppppBx2023-10-2117二、凝固点降低二、凝固
10、点降低(不生成固溶体不生成固溶体)基本概念基本概念凝固点定外压下,液态物质析出固态的平衡温度三相点(triple point)纯液态物质在其饱和蒸气压下的凝固点。即单组分气-液-固三相平衡的温度凝固点降低的原理凝固点降低的原理2023-10-2118凝固点降低凝固点降低(freezing point lowerling)与溶液组成的关与溶液组成的关系系 fT)L()s(A*A)l(d)s(dA*AAT,pAAx,pAp*Adxx)L(dTT)L(dTT)s(A)s(ST)s(*A,mp*A)L(ST)L(AxA,pAAAAxlnRTT,L AAT,pAAxlnRTddxx/L AA*A,mxl
11、nRTddTLSdT)s(S T/)s(HLH)s(SLS*A,mA*A,mA dTRT)s(SLSxlnd*A,mAA dTRT)s(HLH2*A,mAdT)RT/H(2*A,mfusdTRTHxlndf*fATT2*A,mfusx1A*fff*A,mfus*ff*A,mfusATRTTHT1T1RHxln2023-10-2119溶剂水醋酸苯萘环己烷樟脑Kf/Kmol-1kg1.863.905.107.020402*ffA,mfusB)T(RTHxBABABBbM)bM/1/(bxBA,mfusA2*ffbHM)T(RTA,mfusA2*ffHM)T(RKBffbKT2023-10-2120
12、例例6.10 在25.00g的苯中溶入0.245g苯甲酸,测得凝固点降低Tf=0.2048K。凝固时析出纯固态苯,求苯甲酸在苯中的分子式。解:由表6.1查得苯的Kf=5.10 Kmol-1kg已知苯甲酸C6H5COOH的摩尔质量为12210-3kgmol-1,故它在苯中的分子式为(C6H5COOH)2ABBfBffmM/mKbKT131AfBfBmolkg100.244molkg00.252048.0245.010.5mTmKM2023-10-2121三、沸点升高三、沸点升高(溶质不挥发)定义定义液体饱和蒸气压等于外压的温度称沸点。p(外)=101.325kPa时的沸点称为正常沸点,简称沸点溶
13、剂A中加入不挥发的溶质B,溶液沸点将高同温度下纯溶剂的沸点,称沸点升高(boiling-point elevation)*bTbTBA,mvapA2*b*bbbbHM)T(RTTTA,mvapA2*bbHM)T(RKBbbbKT2023-10-2122四、渗透压四、渗透压定义定义半透膜天然或人造的膜(亚铁氰化铜膜只允许水而不允许水中糖分子透过,动物的膀胱可以让水分子透过,却不让摩尔质量大的溶质或胶体粒子透过)称为半透膜渗透压公式公式ghp)ghp(RTnVBRTcB2023-10-2123例6.11 测得30时蔗糖水溶液的渗透压=252.0kPa。试求:(1)此溶液中蔗糖的质量摩尔浓度b;(2)沸点升高值Tb;凝固点降低值Tf。已知题给溶液的密度=1000kgm-3。解:(1)(2)已知水的Kb=0.52Kmol-1kg =(0.520.10)K=0.052K已知水的Kf=1.86 Kmol-1kg=(1.860.10)K=0.186KRT/cB333mmol0.100mmol15.303314.8/100.252133BBkgmol10.0mkg1000/mmol0.100/cbBbbbKTBffbKT2023-10-2124作业作业P161 27,282006年2月24日,3-4到此止
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