无铬酸性镀锌蓝白钝化.docx

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1、目录摘要 iiiAbstract i.v.第一章绪论 11.1 腐蚀的概述 11.1.1 腐蚀的定义和分类 11.1.2 腐蚀的危害 11.1.3 金属腐蚀的防护 21.2 电镀锌工艺概述 31.2.1 电镀锌概述 31.2.2 电镀锌的分类 31.2.3 电镀锌工艺 41.3 钝化工艺概述 51.3.1 钝化概述 51.3.2 铬盐钝化概述 51.3.3 无铬钝化工艺概述 61.4 本课题研究的内容和意义 8第二章实验方法及材料 92.1 试验工艺流程 92.2 试验仪器、药品及材料 102.3 电镀锌试样制备方法 112.4 CuSO点滴实验 12第三章无铬酸性镀锌蓝白钝化工艺研究 133

2、1 实验目的与方案 133.1.1 实验目的 133.1.2 实验方案： 133.2 无铬酸性镀锌蓝白钝化工艺的初步选定 133.2.1 无铬酸性镀锌蓝白钝化工艺的条件 133.2.3 无铬酸性镀锌蓝白钝化剂 143.3 钝化液配方各成分的最佳用量 153.3.1 钝化液成膜剂剂浓度对钝化膜外观、耐蚀性的影响 153.3.2 钝化液络合剂剂浓度对钝化膜外观和耐蚀性的影响 163.4 钝化工艺对钝化膜外观和耐蚀性的影响 163.4.1 钝化时间对钝化膜外观和耐蚀性的影响 163.4.2 钝化液的PH值对钝化膜外观和耐蚀性的影响 173.4.3 温度对钝化膜外观和耐蚀性的影响 183.4.4 钝

3、化液水质对钝化膜外观和耐蚀性的影响 193.4.5 水洗方式对钝化膜外观和耐蚀性的影响 193.4.6 干燥方式对钝化膜外观和耐蚀性的影响 203.5 小结 20第四章 无铬酸性镀锌蓝白钝化与三价铬盐钝化的比较 204.1 三价铬盐蓝白钝化膜的形成机理和性能 204.1.1 三价铬盐成膜机理 204.1.2 三价铬盐钝化膜的特性 214.2 三价铬盐蓝白钝化工艺 214.2.1 操作条件 214.2.2 三价铬盐蓝白钝化工艺条件的影响因素 224.3无铬钝化、未钝化和三价铬钝化的比较 22结论 23总结与体会 26致谢 24参考文献 25附录A英文翻译原文 27附录B英文翻译译文 38无铬酸性

4、镀锌蓝白钝化摘要为提高钢铁件的耐蚀性能，镀锌及镀锌后的钝化处理一直是近年来的研究热点。传统的铬酸盐及三价铬钝化工艺成熟、 耐蚀性好， 但因其对人体及环境危害较大， 国家已命令禁止使用。近年来无铬钝化的研究较多，因其具有无毒、耐蚀性好、成本低等优点，具有广泛的应用前景。本文通过单因素实验考察了无铬酸性镀锌蓝白钝化剂的组分成膜剂和络合剂及钝化液PHI钝化时间、钝化温度等对钝化膜的外观和耐蚀性的影响规律，最后得到了蓝白、均匀、光亮的钝化膜。最佳钝化工艺为成膜剂 100ml/l 、络合剂 0.6g/l 、PH=1.8、 t=30s 、 T=25 ，硫酸铜点滴实验可达到 100s 。后将未钝化试件、无铬

5、钝化试件及三价铬钝化试件进行比较， 与未钝化试件相比无铬钝化明显提高了试件的耐蚀性能，同时该无铬钝化的耐蚀性性能已与三价铬钝化耐蚀性相当。关键词： 蓝白钝化；镀锌；耐蚀性；无铬No chromate blue passivation of galvanized coatingAbstractTo improve the corrosion resistanceof the steel pieces , galvanized and passivated galvanized has been a hot topic in recent years . The traditional chrom

6、ate and trivalent chromium passivation process maturity, good corrosion resistance, but becauseof great harm to humans and the environment, the state has banned the use of the command.In recent years, many studies passivation, because of its non-toxic, corrosion resistance, low cost, has broad appli

7、cation prospects.Appearance and corrosion resistance through single factor experiment investigated non-chromate passivation of galvanized blue components film formers and complexing agents and passivation solution PH, passivation time and temperature on the passivation passivation film the impact of

8、 the law, and finally got the blue and white uniform, bright of no chromate passivation of the galvanized steel blue. Best passivation process for the film formers 100ml, complexing agents 0.6g / l, PH = 1.8, t = 30s, T = 25 , and copper passivation process optimum spot test can reach 100s. After th

9、e specimen is not passive, chromium-free passivation specimens and trivalent chromium passivation specimens were compared, compared with non-passivated specimen passivation significantly improve the corrosion resistance of the specimen, while the non-chromate corrosion resistance performance has bee

10、n quite and trivalent chromium passivation corrosion resistance.Keywords: Black passivation; zinc plating; Corrosion resistance; non-chromateiv第一章 绪论1.1 腐蚀的概述1.1.1 腐蚀的定义和分类腐蚀起源于拉丁文“ Corrodere ”，其含义是损坏或腐烂。金属和它所处的环境之间， 由于发生化学或电化学作用引起的破坏和变质称为金属腐蚀。 它是自发进行的一种逆冶金过程，会给人类带来巨大的经济损失和社会危害。广义的腐蚀指材料与环境间发生的化学或电化学

11、相互作用而导致材料功能受到损伤的现象。狭义的腐蚀是指金属与环境间的物理- 化学相互作用， 使金属性能发生变化， 导致金属，环境及其构成系功能受到损伤的现象。腐蚀的形态，可分为均匀腐蚀和局部腐蚀1 两种。在化工生产中，后者的危害更严重。均匀腐蚀：腐蚀发生在金属表面的全部或大部，也称全面腐蚀。多数情况下，金属表面会生成保护性的腐蚀产物膜，使腐蚀变慢。有些金属，如钢铁在盐酸中，不产生膜而迅速溶解。局部腐蚀：腐蚀只发生在金属表面的局部。其危害性比均匀腐蚀严重得多，它约占化工机械腐蚀破坏总数的70，而且可能是突发性和灾难性的，会引起爆炸、火灾等事故。1.1.2 腐蚀的危害腐蚀遍及国民经济各部门， 给国民

12、经济带来巨大的经济损失。 据估计， 每年因腐蚀而不能使用的的金属大约相当于其年产量的1/41/3，单是美国每年损失于腐蚀的钢材就达三千多万吨。由于矿石冶金需要能量，而金属腐蚀后会使其恢复到类似于矿物的状态， 而冶炼这些钢所需要的能量实在不是个小数字， 可见金属的腐蚀间接表示了一种重要的能源损耗。腐蚀的巨大危害不仅体现在经济损失上， 它还会带来惨重的人员伤亡、 环境污染、资源浪费、 阻碍新技术的发展、 促进自然资源的损耗。 金属腐蚀所造成的灾难性事故严重地威胁着人们的生命安全。 许多局部腐蚀引起的事故， 如氢脆和应力腐蚀断裂这一类的失效事故，往往会引起爆炸、火灾等灾难性恶果。 1985年 8 月

13、 12 日，日本的一架波音 747 客机由于应力腐蚀断裂而坠毁，有几百人遇难。此外， 化学工业、 石油化工、 原子能等工业中， 由于材料腐蚀造成的跑、 冒、 滴、 漏， 还可能使许多有害物质甚至放射性物质泄漏而污染环境， 危害人民的健康， 有的 甚至会长期造成严重的后果。材料腐蚀问题得不到解决， 还会阻碍科学技术发展及工程的建设。 例如， 熔盐原子能反应堆在理论上具有许多优点，美国早在1947 年就开始进行研究，随后还建造了试验堆。但由于裂变产物等对主要结构材料的腐蚀问题难以解决，用了近30 年时间，花费了大量人力、物力，于1976年被迫停止研究。因此， 金属材料的腐蚀与防护， 对可持续发展有

14、极其重要的作用。 金属材料在国 民工业中占据着重要的地位，研究金属材料的腐蚀有着重要意义。1.1.3 金属腐蚀的防护金属被腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能方面都将发生变化，造成设备破坏、管道泄漏、 产品污染， 酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重浪费， 使国民经济受到巨大的损失。因此，研究腐蚀机理，采取防护措施，对经济建设有着十分重大的意义。 金属防腐蚀的方法很多， 主要有改善金属的本质， 把被保护金属与腐蚀介质隔开，或对金属进行表面处理，改善腐蚀环境以及电化学保护 2 等。（ 1） 改善金属的本质根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金， 或在金属中添加合金元素， 提高其耐蚀性， 可

15、以防止或减缓金属的腐蚀。 例如， 在钢中加入镍制成不锈钢可以增强防 腐蚀能力。（ 2）形成保护层在金属表面覆盖各种保护层， 把被保护金属与腐蚀性介质隔开， 是防止金属腐蚀的有效方法。 工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。 它们是 用化学方法，物理方法和电化学方法实现的。（ 3）改善腐蚀环境改善环境对减少和防止腐蚀有重要意义。 例如， 减少腐蚀介质的浓度， 除去介质中的氧， 控制环境温度、 湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。 也可以采用在腐蚀介质 中添加能降低腐蚀速率的物质（称缓蚀剂）来减少和防止金属腐蚀。（ 4）电化学保护法电化学保护法是根据电化学原理在金属设备上采取措施，

16、使之成为腐蚀电池中的阴极，从而防止或减轻金属腐蚀的方法。金属的腐蚀虽然对生产带来很大危害， 但也可以利用腐蚀的原理为生产服务， 发展为腐蚀加工技术。例如，在电子工业上，广泛采用印刷电路。其制作方法及原理是用照相复印的方法将线路印在铜箔上， 然后将图形以外不受感光胶保护的铜用三氯化铁溶液腐蚀，就可以得到线条清晰的印刷电路板。此外，还有电化学刻蚀、等离子体刻蚀新技术，比用三氯化铁腐蚀铜的湿化学刻蚀的方法更好，分辨率更高。1.2 电镀锌工艺概述1.2.1 电镀锌概述电镀是将直流电通入具有一定组成的电解质溶液中， 在电极与溶液之间的界面上发生电化学反应， 进而在金属或非金属制品的表面上形成符合要求、

17、致密均匀的金属层的过程， 电镀金属在阴极失去电子成为阳离子， 并通过电镀液在阳极的待镀金属表面得到电子形成镀层达到防止腐蚀、提高耐蚀性、导电性和反光及美观的作用。电镀锌就是利用电解，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。锌是一种银白色金属，易溶于酸，能溶于碱，是典型的两性金属。但锌在干燥空气中几乎不发生变化， 在潮湿空气或含有二氧化氮和氧的水中， 锌表面会生成一层主要由碱或碳酸锌组成的薄膜， 起到缓释作用。 镀锌层对铁基体既有机械保护作用又有电化学保护作用， 抗蚀性能相当优良镀锌具有成本低、 抗蚀性好、 美观和耐存储等优点，广泛应用于轻工、仪表、机电、农机和国防等工业。1

18、2.2 电镀锌的分类目前，国内按电镀溶液分类，可分为四大类：（ 1）氰化物镀锌由于 （CN） 属剧毒， 所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制， 不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展， 要求使用低氰（微氰） 电镀液。采用此工艺电镀后，产品质量好，特别是彩镀，经钝化后色彩保持好。（ 2）锌酸盐镀锌此工艺是由氰化物镀锌演化而来的。目前国内形成两大派系，分别为： a） 武汉 材保所的“DPE系列；b）广电所的“DE系列。两者都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌， PH 值为 12.513。 采用此工艺，镀层晶格结构为柱状，耐腐蚀性好，适合彩色镀锌。（ 3）氯化物镀锌此工艺在电镀行业应

19、用比较广泛，所占比例高达40%。 钝化后 （蓝白 ）可以锌代铬 （与镀铬相媲美） ，特别是在外加水溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。 此工艺适合于白色钝化（蓝白，银白） 。（ 4）硫酸盐镀锌此工艺适合于连续镀（线材、带材、简单、粗大型零、部件） ，成本低廉。（ .2.3 电镀锌工艺工艺流程：铁制基材前处理 水洗电镀锌水洗出光水洗2次-钝化 水洗干燥。（ 1）电镀前处理电镀前处理，是进行电镀的基础，也是保证产品质量的关键。电镀前不仅要除去基体金属上存在的油脂和影响镀层附着力和其它质量要求的外来物，也要除去其表面氧化物，使其表面具有规定的清洁度和一定的活度，以保证镀层与基体牢固结合，

20、有时根据所要求的电镀层的外观，还要进行一些其它特殊的 电镀前处理。（ 2）电镀过程控制电镀锌金属或构件的使用条件和使用寿命与电镀层厚度有着密切的关系。使用条件越严格和使用寿命越长，所要求的电镀锌层应越厚。不同的产品，要根据使用的具体环境（温度、湿度、降雨、大气成分等）确定预期的使用寿命的电镀层厚度，盲目的加厚会造成各种浪费。但如果厚度不足，又会达不到预期的 使用寿命要求。（ 3）镀后处理为使镀件增强防护性能、装饰性及其他特殊目的而进行的（钝化、热熔、封闭和除氢等）电镀后置处理。4镀锌后，一般要进行钝化处理，或其它转化处理，形成相应类型的转化膜，是保证镀后质量的关键工序之一。镀锌层对钢铁基体来说

21、是典型的阳极镀层， 它对基体金属又有电化学保护作用。1.3 钝化工艺概述1.3.1 钝化概述在一定溶液中金属阳极氧化超过一定数值后， 金属溶解速率不但不增大， 反而剧 烈减小，这种使金属表面由活化态转变为钝态的过程称为钝化。钝化处理的作用很大， 主要是为了保护基体金属不受腐蚀， 延长其使用寿命。 金 属由于介质的作用发生腐蚀， 生成的腐蚀产物如果具有致密的结构， 形成了一层薄膜， 紧密的覆盖在金属的表面， 这样就改变了金属的表面状态， 使金属的电极电位大大向 正方向跃进， 而成为耐蚀的钝态， 从而显示出耐腐蚀的性能， 这层薄膜则称为钝化膜。 为了进一步提高镀锌层的耐蚀性能， 一般需要对镀锌件

22、表面进行钝化处理。 钝化处理 就是将镀件浸入一定的溶液中， 通过化学或电化学反应， 在镀层表面形成一层坚实致 密且稳定性高的薄膜， 进一步提高镀层表面光泽和抗腐蚀能力， 从而提高钢铁零部件 的使用寿命。1.3.2 铬盐钝化概述长期以来， 镀锌层的钝化处理都采用铬酸或铬酸盐钝化。 传统的铬盐钝化分为两类：六价铬盐钝化和三价铬盐 4 钝化。目前几乎所有的镀锌钢铁零件都采用六价铬盐 或三价铬盐钝化处理工艺。一般情况下，在酸性很强的高铭盐钝化液中，六价铭主要是以Cr2O7广的形式存在， 在酸性较弱的低铬和超低铬盐 (铬含量 3g/L ) 钝化液中， 六价铬主要是以CrO 4 2-的形式存在。由于上述反

23、应会消耗氢离子，使反应界面附近的酸性减弱，pH值提高，锌表面上就会生成凝胶状的钝化膜。 这种凝胶状钝化膜的成分十分复杂， 其主要是由 三价铬和六价铬的碱式铬酸盐及水化物构成，钝化膜的结构式可表述为下列式子： Zn(OH)2、 Cr(OH)3、 Cr(OH)Cr2O7、 Cr2O3、 Zn2(OH)2Cr2O7、 Cr(OH)CrO 4、 ZnCrO4、 Zn2(OH)2CrO4、Cr2(CrO4)3、Zn(CrO2)2 xH2。也可以用一个简单的通式来表述： C2O3 CrO3XH2O1。铬酸盐钝化膜的显微结构是以三价铬为骨架组成网络， 六价铬分散在其中并与凝胶物形成薄膜。三价铬的化合物呈蓝绿

24、色，不易溶于水，具有很好的稳定性，这些性质使得钝化膜具有一定的厚度和机械强度；另外六价铬化合物呈棕黄色，易溶于水，可以对镀锌层产生钝化作用。铬酸盐钝化膜中，随三价铬与六价铬含量的比例改变，钝化膜的颜色也会随之改变。 因为六价铬化合物的氧化性与可溶性， 铬酸盐能够对裸露的锌层进行 “二次钝化 ” ， 所以钝化膜具有很好的耐蚀性。 在钝化膜遇到轻微的损伤时， 在适度高的空气中， 六价铬的化合物可以溶于水生成铬酸， 再次与裸露的锌层反应，实现镀锌层的二次钝化，从而达到自我修复的目的，提高耐蚀性能。虽然铬酸盐钝化膜具有很好的耐蚀性能， 但是铬酸盐是一种毒性很高的物质， 人体口服3克重铬酸盐即可致死；轻

25、量服食会引起肾组织坏死，内脏器官出血等病变。钝化液中的Cr6+属巨毒且致癌性物质，具有诱变效应。在铭酸盐钝化过程中产生的气雾对工人健康有害， 而且排除的废水严重污染环境， 随着人们环境意识的增强， 世界各国政府已开始在环保法规中对铬酸盐的使用和废水的排放作出日益严格的限制， 因此在金属表面处理中禁止使用铬酸盐， 最终将成为必然趋势， 必须积极开发完全无铬的钝化技术。1.3.3 无铬钝化工艺概述近年来人们一直致力于镀锌层无铬钝化工艺的研究，期望替代传统的铬酸盐钝化，例如硅酸盐钝化、钼酸盐钝化、钨酸盐钝化、稀土金属盐钝化等工艺 5-9 。（ 1）硅酸盐钝化硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素（主要是铝

26、铁、钙、镁、钾、钠等）结合而成的化合物的总称。 它在地壳中分布极广， 种类繁多。 硅酸盐钝化液属于沉淀型缓蚀剂，具有处理成本低廉、钝化液稳定性能好、使用方便、无污染等优点，而且其来源丰富，价格低廉，硅酸盐膜是由水中带正电的金属离子和带负电的SiO2或SiO32-胶囊作用形成的吸附型化合物。 它的另一个显著特点是膜层能够进行着色处理， 对染料和涂料具有良好的附着力， 但硅酸盐钝化膜的耐蚀性能不好， 为提高膜层的耐蚀性能，常常会加入一些有机添加剂，主要是含氮和磷的化合物，以及其他一些辅助添加剂。文献报道 15 了用硅酸盐、 氨基三甲叉膦酸及硫脲混合液处理镀锌钢板表面， 然后用热水封闭， 最后得到

27、硅酸盐钝化膜。 测试结果发现， 该工艺处理后的镀锌钢板具有较好的耐蚀性能， 但不及铬酸盐钝化膜； 在硅酸盐钝化溶液中加入一些天然纤维用的染色剂， 如三芳基甲烷染料或混合染料， 在零件钝化时可形成各种鲜艳而均匀的颜色的钝化膜。韩克平 16 等采用盐雾试验和电化学腐蚀试验测试了镀锌层表面硅酸盐钝化膜的耐蚀性能，发现硅酸盐钝化膜具有较好的耐蚀性能，但不及铭酸盐钝化膜，XPS分析发现，钝化膜膜层表面的锌以ZnO形式存在，而在钝化膜膜内则是以ZnS形式存在。李广超 17 等在硅酸盐基础钝化液中分别添加无机和有机添加剂， 通过中性盐雾试验测试辅助成分对钝化膜耐蚀性能的影响。 试验发现加入适量硝酸、 磷酸和

28、硫脲， 不仅可以使膜层光亮， 而且可以提高钝化膜的耐蚀性能； 但加入量应严格控制， 否则会使钝化膜的耐蚀性能降低。 之后， 他又研究了镀锌层硅酸盐钝化时加入硫脲的最佳工艺条件18,试验结果表明，在pH值为3.0、温度30C、钝化时间90s的工艺条件下，硅酸盐钝化液组分为硅酸钠 40g/L、 98%硫酸 4mL/L、 30%过氧化氢40mL/L 、硫脲 7g/L、67%硝酸 2mL/L 、 85%磷酸 2mL/L 时，镀锌层钝化膜具有较强的耐蚀性能。目前实验研究发现， 单一的硅酸盐钝化膜耐蚀效果还不能达到铬酸盐钝化膜的效果，但由于硅酸盐具有无毒、无污染、价格低廉、易操作等优点，在现今环保的要求下

29、硅酸盐钝化工艺必将成为今后无铬钝化工艺研究的热点 21 。（ 2）钼酸盐钝化钼与铬同属 VAI 族元素，在缓蚀性能方面与铬具有一定的相似性，但钼酸盐的毒性远远低于铬酸盐。 近年来， 许多研究者研究了钼酸盐作为缓蚀剂的可能性， 以及不同工艺对钝化膜外观及耐蚀性能的影响。 早在1939年的报道指出，处理方法可以包括化学浸泡法， 阳极极化处理， 阴极极化处理法等14 。 也有报道指出用于锌合金表面处理的铝酸盐钝化，Wharton等研究了铝酸盐在锌锲合金表面的成膜情况，实验得出钥酸盐钝化膜能提高锌镍合金的耐蚀性， 但这种膜不具备自我修复的作用。 用钼酸盐对镀锌试样进行阴极极化， 生成的钝化膜进行盐雾

30、试验测试， 结果表明单一的钼酸盐钝化膜的耐蚀性不如铬酸盐钝化膜。（ 3）钨酸盐钝化与铝同族的元素还有 W,鸨酸盐可作为金属缓蚀剂，且与 Cr、Mo有相似性，可作为钢铁、 锌和铝及其合金在中性、 酸性和碱性溶液中的抑蚀剂。 文献 15 发现钨酸盐钝化膜性能次于钼酸盐钝化膜和铬酸盐钝化膜。 木冠南等分别用钼酸盐和钨酸盐作为缓蚀剂， 从动力学、 电化学等方面研究了冷卷轧钢经过缓蚀剂处理后在盐酸溶液中的缓蚀效率， 试验发现， 钼酸盐和钨酸盐都具有较好的缓蚀效果， 但钨酸盐的耐蚀性能不及铝酸盐。Cowiesonf苗述了鸨酸盐用于Zn-Sn合金的钝化，发现其抗盐雾和抗湿热 性仅为中度有效，性能也不及铬酸盐

31、钝化膜。( 4)稀土金属盐钝化稀土盐钝化具有无毒，无污染，耐蚀效果好等优点，生产操作安全，对环境无污染， 是一项环境友好型的表面防护处理技术， 具有很大的应用前景， 因此受到国内外的广泛关注。 早在上个世纪80年代初人们就对金属的稀土钝化或缓蚀开始了研究，该技术具有许多优点， 主要包括以下几个方面： 在成膜处理过程中使用到的轻稀土阳离子，如La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+等，无毒18废液的排放不会对环境造成污染；这项技术的处理方法主要是依靠浸泡处理， 其工艺简单且易于维护； 在成膜处理过程中使用的稀土盐， 尤其是混合稀土化合物价格低廉， 生产成本相较更低。 由以上这些方面看来， 稀土盐转

32、化膜的研究无疑将为替代传统镀锌层防护方法提供新的思路： 为锌层表面防腐技术的进一步发展和稀土在表面处理工业中的开发应用开辟新的天地； 为化学转化膜的研究提供新的想法和更深一步的理论指导意义。1.4 本课题研究的内容和意义国家 “十一五 ”规划中强调把开发环境保护技术放在优先位置， 尤其是在2008年底国家颁布并开始执行新的电镀污染物排放标准(GB 21900-2008) ， 该标准中明确指出含铬物质属于有毒污染物， 总铬及六价铬排放限值的监控位置自2009年1月 1日起由原标准( GB 8978-1996)中规定的污水处理厂前移至车间或生产设施废水排放口，因此传统含铬钝化技术将面临更加严峻的挑

33、战，开发新型无铬钝化技术势在必行。随着人们对无铬钝化研究的不断深入， 出现了许多新型的无铬钝化工艺， 但到目前为止尚还没有一种无铬钝化工艺手段能够完全取代传统的铬酸盐钝化工艺。 然而铬酸盐是极毒且会致癌的物质， 严重污染环境。 因此， 世界各国近年来己开始在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放作出日益严格的限制， 在金属表面处理领域中铬酸盐最终将被禁止使用已成为必然趋势。本研究旨在验证无铬酸性镀锌蓝白钝化工艺， 及较好的耐蚀性。 对于改造和升级现有镀锌蓝白钝化技术的工艺水平、 促进电镀行业实现绿色清洁生产以及提升镀锌产品生产企业和应用企业的经济效益等方面，均具有重要的学术价值和应用价值。鉴于上述

34、情况， 本课题主要针对无铬酸性镀锌蓝白钝化剂进行以下几个方面的研究工作：（1） 掌握电镀锌工艺流程。（2） 掌握无铬酸性镀锌层蓝白钝化液的配置及钝化工艺；（3） 探究不同工艺对钝化膜外观和耐蚀性的影响规律，确定最佳钝化工艺；（ 4）对比无铬酸性镀锌蓝白钝化和三价铬盐钝化。第二章 实验方法及材料2.1 试验工艺流程整个实验的工艺流程：除油、除锈-水洗-打磨-水洗-活化-水洗-电镀-水洗出光水洗2次-钝化水洗干燥老化（ 1）试件除油、除锈：将试件全部浸泡在浓盐酸中，直到试件表面不再产生气泡为止 ;（ 2）打磨：将除油后的饰件水洗后，用1500号砂纸对试件表面进行打磨，以除去仍附着在其表面的杂质及氧

35、化膜， 注意在打磨过程中只能沿一个方向打磨， 不能交叉打磨，打磨完成后水洗；（ 3）活化：将打磨好的试件浸泡在1%的HCl溶液中浸泡20秒进行活化；（ 4）电镀：将活化后的试件水洗，将试件悬挂在电镀槽一侧作为阴极，另一侧放置锌板作为阳极，通电进行电镀20分钟，电镀完成后水洗；（ 5）出光：将电镀好的试件放入1%的HNO3溶液中出光，时间5秒，出光后水洗；（ 6）钝化：把出光后的试件放入配制好的钝化液中钝化，钝化时零件可轻微晃动；（ 7）干燥：用热风吹干或自然晾干的方式使试件表面干燥，然后在自然条件下放置 48小时以上后做下一步实验；(8)老化：钝化膜刚生成时比较嫩，容易擦伤，一般需放置 24小

36、时脱水固化得 到耐蚀性好的钝化膜。2.2 试验仪器、药品及材料本实验采用的实验仪器为腐蚀与防护的专用设备，材料均为市面上能够购买的到 普通具体仪器和材料如表2.1,药瓶及厂家如表2.2,表2.1试验仪器和材料设备或材料型号用途锌板43m诉 40m诉 0.5mm阳极材料低碳冷轧钢43mme 40mme 0.5mm阴极材料耐水砂纸NO.600打磨试样镀槽112mme 57mme 50mm电镀锌电吹风FH6202/850W吹干试样烧杯、玻璃棒、里筒、移液官根据需要选择配置溶液天平JYT-1称量固体药品直流稳压电源TXN-1502D提供电镀时所需电流表2.2实验药品及厂家实验药品生产厂家HNO3成都市

37、联合化工试剂研究所NaOH广东化学试剂工程技术研究中心H2O2天津市风船化学试剂科技有限公司CuSO4天津市风船化学试剂科技有限公司ZnCl2重庆川东化工有限公司KCl广东汕头市西陇化，厂光亮剂青岛金马化工有限公司柔软剂青岛金马化工有限公司成膜剂云南滇科涂镀层材料有限公司络合剂云南滇科涂镀层材料有限公司H3BO4天津市盛奥化学试剂有限公司2.3 电镀锌试样制备方法本试验米用成熟的氯化钾酸性镀锌工艺，具体配方如表2.3所小。表2.3酸性镀锌工艺配方成分浓度ZnCl260 g/LKCl200 g/LH3BO430 g/L柔软剂12 ml/L主儿冗力1I6 ml/LPH5.45.8电流密度1.5A/

38、dm2电镀液的配制方法：(1)用架盘医物天平按照表2.3 称取 KCl 和 H3BO4,称好后各放在适量的烧杯(2)先在装有KCl的烧杯中加入适量的蒸储水，使 KCl完全溶解。(3)在装有H3BO4的烧杯中加入适量蒸储水，然后用电子万用炉加热，在这过 程中边加热边用玻璃棒搅拌，使 H3BO4完全溶解。(4)把两种溶液倒入容量为1L的烧杯中。(5)用架盘医物天平按照表2.3称取ZnCl2放入溶液中，用玻璃棒搅拌使其完 全溶解。(6)用HCl和KOH把PH值调到5.4-5.8范围内。(7)按照表2.3中的量加入柔软剂和主光亮剂，充分搅拌。8）补充蒸馏水至所需体积，搅拌均匀均可使用。2.4 CuSO

39、4 点滴实验配置硫酸铜点滴溶液： 41g/L 硫酸铜， 35g/L 氯化钠， 13ml/L 盐酸。并根据GB6087-86附录D中的说明，将硫酸铜点滴溶液滴于钝化后的试样表面，观察表面变 黑的时间， 时间越长则表示抗耐蚀性越好， 因此可以同时比较不同工艺条件下的试样 的耐蚀性。32第三章电镀锌硅酸盐蓝白钝化工艺研究3.1 实验目的与方案3.1.1 实验目的(1)考察成膜剂A、络合剂B剂的浓度对钝化膜外观和耐蚀性的影响，得到外 观及耐蚀性好的A齐1J、B剂的最适添加量；(2)考察钝化液PH、钝化时间、钝化液温度对膜层外观及耐蚀性影响，得到最 佳的钝化工艺。3.1.2 实验方案：(1)通过单因素实

40、验试验分别考察 A齐I、B剂的浓度对钝化膜外观的影响，优 化钝化工艺；(2)从钝化液的不同工艺条件下不同工艺参数方面进行试验并记录，通过实验 现象考察不同工艺条件对钝化膜外观的影响；(3)记录滴硫酸铜点滴试件上液滴变黑的时间，通过对比液滴变黑的时间来考 察钝化膜的耐蚀性。3.2 硅酸盐蓝白钝化工艺的初步选定3.2.1 硅酸盐蓝白钝化工艺的条件通过查阅大量文献资料，初步确定硅酸盐钝化工艺条件考查范围，如表 3.1。表3.1无铭钝化工艺因素，包因素因素水平钝化时间30s空停时间10s活化时间20s3.2.3无铭酸性镀锌蓝白钝化剂(1)操作条件表3.2无需蓝白钝化液工艺范围操作参数工艺范围最佳参数A

41、剂(液体)90-110ml/l100mlB剂(固体)0.5-0.7g/l0.6g/l浸渍时间15-50s30sPH直1.4-2.21.8温度1540C室温下操作搅拌钝化时适当晃动镀件效果更佳干燥方式甩干清洗方式冷热水均可出光时间5s(2)钝化液的配制方法在槽内加入配制量所需50琳积的水加入所需量的A剂并搅拌均匀加入所需量的B剂并搅拌均匀用硝酸调节PH值至工艺范围补充水至所需体积，即可使用(3)使用维护钝化液使用时应及时用0.5-5.0的精密PH试纸或者PH计监测值的变化，如果 超出工艺范围应用稀盐酸或者氢氧化钠溶液调节PH至1.5当钝化外观出现花斑、黄斑等不均匀现象时应当进行补加，并按照1ml

42、/l双氧 水和1ml/l硝酸进行补加，当钝化外观出现色浅、不均匀应适当补加B剂。每升钝化液可以钝化300-500 m2,应当按照消耗量少加勤加，以保证其钝化效 果。锌层厚大于8微米时，钝化膜的外观与耐蚀性能较好本产品为酸性物质，使用时应尽量避免与人体直接接触，若发生皮肤接触时, 请用清水冲洗。钝化废液采用生石灰或碱液按照国家标准进行中和处理即可。本产品不用时应采取避光密封存储。3.3 钝化液配方各成分的最佳用量3.3.1 钝化液A剂浓度对钝化膜外观、耐蚀性的影响B剂的含量及其他工艺参数依据配方表 3.2保持不变，通过改变A剂的含量，观察其浓度改变对钝化膜外观和耐蚀性的影响，见表 3.3。表3.

43、3 A剂浓度对钝化膜外观和耐蚀性的影响A(ml/l )钝化膜外观硫酸铜点滴时间（s）60大部分无色、边缘中间出现蓝色6570均匀、淡蓝色8090均匀、浅蓝色95100均匀、光亮、蓝色100110较均匀、蓝色90120不均匀蓝色，边缘泛彩85130淡彩色明显70上述实验现象表明，随着A剂含量的不断增加，钝化膜的蓝色逐渐明显，耐蚀性 也在增加，但是当A剂的含量达到110ml/l时，外观开始改变不均匀且出现蓝色，耐蚀 性也在下降。A剂在100ml/l的时候，钝化膜的外观效果最佳，此时耐蚀性也最好。因 此，100 ml/l为A剂的最适添加量。3.3.2 钝化液B剂浓度对钝化膜外观和耐蚀性的影响A剂的含

44、量及其他参数依据配方表3.2保持不变，改变 或1的含量，观察其浓度改 变对钝化膜外观和耐蚀性的影响，见表3.4。表3.4 B剂浓度对钝化膜外观和耐蚀性的影响B剂含量(g/l)钝化膜外观硫酸铜点滴时间(s)0银白色，边缘泛蓝600.2银白色，边缘和中间出现蓝色700.4较均匀、淡蓝色850.6均匀、光亮、蓝色950.8均匀、蓝色901.0均匀、蓝色951.2均匀、蓝色90实验现象表明，A剂的含量在0.6 g/L时钝化膜的外观效果和耐蚀性比较好；当 A剂的含量过低时，钝化膜的颜色较浅，蓝色不明显；当A剂的含量过高时，钝化膜外观和耐蚀性几乎不变，同时 B剂溶解度小，当大于0.6 g/L时存在明显难溶

45、现象。3.4 钝化工艺对钝化膜外观和耐蚀性的影响3.4.1 钝化时间对钝化膜外观和耐蚀性的影响钝化时间是决定钝化膜的外观效果的重要因素之一，其长短严重影响钝化膜的颜色、光泽度、均匀度等。只改变钝化时间，其他因素保持不变，考察钝化时间对钝化 膜外观的影响。实验现象如表 3.5所示。表3.5钝化时间对钝化膜外观和耐蚀性的影响钝化时间钝化膜外观硫酸铜点滴时间(s)15银白色，边缘泛蓝8030均匀、光亮、蓝色9545不均匀蓝色，边缘泛彩9060均匀、彩色8575不均匀、彩色8090大面积彩色，边缘发黄70105中间发雾，边缘发黄68120中间发雾55135中间发雾，边缘发黑50上述实验现象表明，钝化时间为 30秒时，得到的钝化膜外观效果最佳。钝化时 间较短时，钝化膜光泽度和均匀度较好，但是颜色较浅；随着钝化时间的加长，钝化 膜开始泛彩-发黄-发黑，耐蚀性也逐渐下降。3.4.2 钝化液的PH值对钝化膜外观和耐蚀性的影响钝化液的PH对钝化膜的形成起着至关重要的作用。不同的PH值会对钝化膜外观 产生不同