清洁化制革研究的进展与温州制革企业的对策.ppt
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1、清洁化制革研究的进展与温州制革企业的对策何有节博士四川大学轻纺与食品学院皮革工程系提纲1、传统制革技术对温州及平阳县制革业的、传统制革技术对温州及平阳县制革业的制约制约2、清洁化制革的基本概念清洁化制革的基本概念3、传统制革工艺技术的主要污染情况传统制革工艺技术的主要污染情况4、国内外清洁化制革研究的新进展国内外清洁化制革研究的新进展5、平阳县制革企业的对策平阳县制革企业的对策6、国内外皮革行业发展现状及中国的位置国内外皮革行业发展现状及中国的位置7、国际皮革发展趋势国际皮革发展趋势一、传统制革技术对温州及平阳传统制革技术对温州及平阳制革业的制约制革业的制约温州是我国重要的制革基地之一“中国皮
2、都”平阳县水头镇是全国最大的猪皮革生产基地传统的制革工艺技术除在生产过程中产生硫化物、铬化合物、偶氮染料等污染物以外,废水中的COD、BOD严重超标皮革及制品的安全性革制品穿着后的废弃物会成为既不能回收又不能降解的含致癌致畸物的垃圾,对环境造成污染西方国家尤其是欧盟国家纷纷对我国出口的革制产品提出减少六价铬含量和禁止使用偶氮染料的要求在生产过程方面:皮革工业万元产值一污染指数列在所有行业的第3位;在皮革产品方面:六价铬超标和含偶氮染料问题已严重,这两方面的问题严重影响了平阳县相关企业的生产,给生产企业和地区经济带来了极大的损失,制约了本地区经济的健康发展轻工总会早在1997年就对制革工业提出在
3、九五”期间的环境保护和污染防治要“实施清洁生产,减少环境污染”的对策,要求到2000年全国制革行业水污染物排放要达到国家或地方标准,使制革行业污染基本得到控制。但事实上,国内相当多的制革企业并没有达到这个要求。实现皮革的清洁化生产,从源头解决污染问题迫在眉睫。对平阳县的制革业来说,这既是挑战,也是机遇。我们相信,平阳县的制革业能抓住机遇,实行制革全流程清洁化生产,能在激烈竞争的市场经济大潮中取胜,实现平阳县制革业的可持续发展,对平阳县的经济和社会发展做出贡献。二、清洁化制革的基本概念清洁化制革的基本概念在中国21世纪议程中,对清洁生产作出了较详细的定义,即是指既可满足人们的需要,又可合理使用
4、自然资源和能源,并保护环境的实用生产方法和措施,其实质是一种物料和能源消耗最少的人类活动的规划和管理,将废物减量化、资源化和无害化,或消灭于生产过程之中。清洁生产包括清洁的生产过程生产过程和清清洁的产品洁的产品两个方面内容对于生产过程,清洁生产意味着节约原材料和能源,尽可能不用有毒原料,并在生产过程排放废物之前,减少或降低废物的数量和毒性。对于产品,清洁生产意味着减少或降低产品从原料使用、到最终处理的整个生命周期的不利影响。传统制革与清洁化制革的比较传统制革采用“末端治理”方式,是一种被动的模式,治污投入大、运行费用高、治理难度大,不会给企业带来任何经济效益,其最终的经济代价是昂贵的。清洁生产
5、最大限度地减少原料和能源的消耗,使用无毒无害的原料代替有毒有害的原材料,使其对环境和人类的危害降至最小;对生产全过程进行科学的管理及技术,使有毒有害的污染物尽可能消耗在生产过程中,尽可能达到“零排放”或“闭路循环式”生产,实现排污量最小化,从源头上解决污染问题。清洁生产方式可以实现资源的可持续利用,减少工业污染的排放量,从根本上解决了环境污染与生态破坏的问题,同时,清洁生产又可创造显著的经济效益。从经济、环境和社会角度看,推行清洁生产是实施可持续发展战略的重要内容和措施。三、传统制革工艺技术的主要传统制革工艺技术的主要污染情况污染情况污染主要是废水、污泥以及固体废弃物1、废水:中国现有中、小型
6、制革企业2300余家,年污水排放量达9000万立方米。据统计,我国制革工业年排放污染物:铬3500t,硫5000t,悬浮物12万t,化学耗氧量CODl5万t,生化耗氧量BOD8万t。制革工业废水的特点是:排放量大且极不均匀;碱性大;色度浓;耗氧量大,悬浮物多,并含有铬、硫化物等大量有毒有害物质。说明制革废水的治理难度很大2、污泥:制革污泥的特点是发生量大、含水率高、粘性大、脱水难。据统计,制革污泥的发生量为200-230Kgt原料皮。3、固体废弃物:中国制革工业主要采用剖蓝湿革的技术路线,在制革生产过程中就不可避免地要产生大量的固体废弃物,如皮渣、革屑、磨革粉、皮块、毛及废油脂等,其中,有不少
7、都是含铬的。有资料表明,含铬废弃物一般占生皮总量的25-30。产生污染物的工段传统制革工业的污染物和废弃物主要来源于制革准备工段,其次是鞣制工段和水场。国外的统计数据表明,准备工段的BOD占整个生产过程88,COD为73,中性盐为85,固体悬浮物为83。其中,浸灰脱毛工序所产生的BOD、COD和悬浮物又分别占准备工段的48、52和56。铬污染主要来自于鞣制工段。对污水的色泽产生主要影响的是水场。四、国内外清洁化制革研究的新进展国内外清洁化制革研究的新进展通过国内外制革科学家的努力,已研发出一些经实验证明可行的制革清洁化生产工艺或工序例如:无硫(酶法、氧化法)、少硫(保毛)脱毛工艺等,虽然这些新
8、工艺、工序尚有不完善之处,难于完全适应各种皮革品种的要求,或是费用高(如果综合考虑治污费用,则增加的总成本一般不会太高),或是操作复杂、控制较严,一时难于推广应用,或产品的风格不适应市场需求等。但这些多是属于技术、工艺进一步完善及放大工业化的问题,我认为应当采取积极的态度,根据平阳县制革企业的实际情况,在进一步研究的基础上逐步加以完善,再实现工业化。工序工序清洁技术清洁技术目标目标原 皮保藏冷冻实现无盐排放添加无毒防腐剂减少30食盐用量盐水随皮、转笼除盐回收约25的盐,减少排放量浸水预浸水方法除去皮上的脏物、防腐剂和过多的盐份可生物降解的表面活性剂减少表面活性剂的危害脱 毛、浸灰少硫化碱或无硫
9、化碱浸灰降低或无S=招排放、减少BOD和COD有机含硫化物脱毛降低或无S=招排放、减少BOD和COD保毛脱毛技术回收毛再利用,降低或无S=招排放、减少BOD和COD酶脱毛回收毛再利用,降低或无S=招排放、减少BOD和COD脱脂用水基性乳化法代替溶脱脂减少VOC散发脱灰软化少铵盐脱灰法降低或避免铵离子排放CO2脱灰降低或避免铵离子排放少胺盐的软化工艺降低或避免铵离子排放浸酸无盐浸酸技术避免或减少中性盐的污染铬鞣废液浸酸避免或减少中性盐的污染鞣制高吸收铬鞣技术提高铬的利用率,减少废液中铬含量不浸酸铬鞣技术避免使用和提碱时产生的中性盐铬的回收与利用减少铬的排放无铬或少铬鞣技术避免使用铬盐或减少铬的污
10、染复鞣/染色/加脂紧缩工艺技术节约用水采用高吸收、无毒或低毒复鞣剂减少复鞣剂废液的残余量选用高吸收性无偶氮染料剂减少染料在废液的残余量选用高物性、可降解加脂剂减少加脂剂在废液的残余量涂饰水 基 涂 饰材 料 代 替溶剂体系避免VOC散发选 用 无 重金 属 的 颜料避免重金属污染五、平阳县制革企业的对策平阳县制革企业的对策鉴于平阳县现有制革企业的实际情况,马上全部实现制革全程清洁化生产是不现实的。因此,应借鉴平阳县推广使用非偶氮染料的经验,分轻重缓急,先解决目前最急迫的问题,逐渐过渡到全面实现清洁化生产。目前,有一些现实可行的方法,部分方法成本低、容易实施,通过企业与研究单位进一步联合攻关研究
11、实验、调试、放大就应该可以实现工业化。我本人为平阳县的制革企业从清洁化生产方面提出以下对策:1、采用无铬鞣或高吸收少铬鞣生产技术、采用无铬鞣或高吸收少铬鞣生产技术2、低硫或无硫脱毛、低硫或无硫脱毛3、三水分流、废水回收利用、降低污水排放、三水分流、废水回收利用、降低污水排放4、浸灰液循环技术、浸灰液循环技术5、转笼除盐技术、转笼除盐技术6、铬液循环技术、铬液循环技术7、新白湿皮制革技术、新白湿皮制革技术8、采用高吸收助剂技术、采用高吸收助剂技术9、污水分别处理方法、污水分别处理方法10、加强技术人员的技术培训,培养本县的技、加强技术人员的技术培训,培养本县的技术力量,增加发展的后劲术力量,增
12、加发展的后劲1、采用无铬鞣或高吸收少铬鞣生产技术、采用无铬鞣或高吸收少铬鞣生产技术平阳县猪皮革生产量约占全世界1/2的份额,欧盟将于2004年6月30日起禁止销售含六价铬和偶氮染料的服装和皮革制品。这将导致平阳县失去西班牙、法国、意大利、德国等欧洲国家的市场,损失巨大。采用无铬鞣技术:采用无铬鞣技术:在皮革及制品中没有铬,就不存在六价铬超标的问题。从鞣制角度来说,这是真正意义上的清洁化生产,即生产过程中无铬污染,产品中也没有铬(清洁的生产过程和清洁的产品)。而且也避免了制革生产中铬污染的治理问题,降低污水处理成本。无铬鞣生产中产生的废革屑不含铬,提高了再利用价值,也避免了含铬废革屑的处理问题。
13、采采用用高高吸吸收收铬铬鞣鞣技技术术:传统的铬鞣方法中铬的平均吸收率为60%-70%,废液中残存为25%-30%,约10%左右在水洗、挤水等工序中排出。因此二十世纪90年代将铬的高吸收法作为防止铬污染的主要方法加以研究。目前,已有一些可行的方法,如小液比铬鞣(铬的吸收率可达90%以上)、采用各类隐匿剂增加铬的吸收率、使用高吸收铬鞣助剂等,都可以提高铬的吸收率,降低废液中的铬含量。采采用用少少铬铬鞣鞣技技术术:主要是采用铬与其它无机或有机鞣剂结合鞣技术,减少铬鞣剂的使用量。这是减少铬鞣剂用量、减少革制品中铬含量的重要途径之一。2、低硫或无硫脱毛、低硫或无硫脱毛传统制革工业的污染物和废弃物主要来源
14、于制革准备工段,而浸灰脱毛工序的污染和废弃物又是准备工段污染的主要组成,所产生的BOD、COD和悬浮物又分别占准备工段的48、52和56。因此,解决低硫或无硫脱毛问题,可大大降低制革的污染物和废弃物,毛可回收利用;同时,也可降低污水处理的费用。3、三水分流、废水回收利用、降低污水排放三水分流、废水回收利用、降低污水排放这是最简单而又成本低的减少污水排放量的这是最简单而又成本低的减少污水排放量的方法,只要在基建中预留不同的排水管道、分隔方法,只要在基建中预留不同的排水管道、分隔沟、集液槽、集水池等,即可实现三水分流。沟、集液槽、集水池等,即可实现三水分流。在制革生产中,水洗皮或革的用水约占总用在
15、制革生产中,水洗皮或革的用水约占总用水量的水量的60%,而这些水是可以循环使用的。按传,而这些水是可以循环使用的。按传统的制革工艺用水量约为皮重的统的制革工艺用水量约为皮重的50-100倍计算,倍计算,加工一吨皮所用的加工一吨皮所用的30-60吨水可以循环使用,即吨水可以循环使用,即减少污水排放量,又可节约用水、降低用水的成减少污水排放量,又可节约用水、降低用水的成本和污水处理成本。但制革工人的素质高低、工本和污水处理成本。但制革工人的素质高低、工厂的管理制度执行严格与否对三水分流的实际效厂的管理制度执行严格与否对三水分流的实际效果影响极大。如果工人不按要求操作,则不同污果影响极大。如果工人不
16、按要求操作,则不同污水还将混在一起。水还将混在一起。三水分流的一次性投资可能比普通的制革车间略大,但降低了水的使用量、各种皮化材料的使用量、减少了污水的总排放量、降低了污水处理成本,我本人认为综合成本是降低的。废水回收利用是实现清洁生产、降低污水排放的最为有效的措施之一。尽管目前污水处理达标排放后的水质离全面回收利用还有较大距离,但废水回收利用仍是工业生产的一个发展方向。目前国内已有个别制革企业开始使用回收处理后废水,用于洗皮、回软以及浸水、浸灰,这是很好的开端。从技术角度分析,制革废水全面回收利用,必须要配合清洁生产工艺和资源回收利用,将浴液中的盐、蛋白质、有毒物等的含量降低到可接受的程度,
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