碳谱和二维谱.pptx

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1、会计学1碳谱和二维谱碳谱和二维谱21.1.碳谱碳谱碳谱碳谱为结构解析提供的信息为结构解析提供的信息化学位移化学位移:1250；分辨率高，谱线简单，可观察到季碳；分辨率高，谱线简单，可观察到季碳；驰豫时间对碳谱信号强度影响较大；驰豫时间对碳谱信号强度影响较大；可给出化合物骨架信息。可给出化合物骨架信息。缺点：缺点：测定需要样品量多，测定时间长，测定需要样品量多，测定时间长，13C信号灵敏度是信号灵敏度是1H信号的信号的1/6000。而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。第2页/共65页3核磁共振所需辐射频率核磁共振所需辐射频率：=（2/h）H0第

2、3页/共65页42.常见一些基团的化学位移常见一些基团的化学位移 值值:必记基础数据必记基础数据 脂肪脂肪C:50连杂原子连杂原子C:C-O,C-N 40-100-OCH3:50-60糖上连氧糖上连氧C：60-90糖端基糖端基C:90-110炔炔C：60-90芳香碳芳香碳,烯碳烯碳:120-140连氧芳碳连氧芳碳,烯碳烯碳:140-170;其邻位芳碳其邻位芳碳,烯碳：烯碳：90-120C=O:160-220第4页/共65页5 C=O:160-220 酮：酮：195220 醛：醛：185205 醌：醌：180-190 羧酸：羧酸：160180 酯及内酯：酯及内酯：165180 酰胺及内酰胺酰胺及

3、内酰胺:160170必记基础数据必记基础数据第5页/共65页6a.a.碳的杂化方式碳的杂化方式 sp3 sp sp2 10-80 60-120 90-2003.3.3.3.碳谱（碳谱（碳谱（碳谱（13131313C-NMRC-NMRC-NMRC-NMR）化学位移的影响因素）化学位移的影响因素）化学位移的影响因素）化学位移的影响因素 b.b.碳核的电子云密度碳核的电子云密度 电子云密度电子云密度,高场位移高场位移第6页/共65页7 c.c.c.c.取代基的诱导效应和数目取代基的诱导效应和数目取代基的诱导效应和数目取代基的诱导效应和数目 取代基数目取代基数目取代基数目取代基数目 ,影响影响影响影响

4、 ,诱导效应随相隔键的数目增加而减弱诱导效应随相隔键的数目增加而减弱诱导效应随相隔键的数目增加而减弱诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;随取代基电负性随取代基电负性随取代基电负性随取代基电负性 ,原子电负性大小数值：原子电负性大小数值：原子电负性大小数值：原子电负性大小数值：H C S N Cl O FH C S N Cl O F 2.1 2.5 2.6 3.0 3.0 3.5 4.0 2.1 2.5 2.6 3.0 3.0 3.5 4.0影响因素影响因素第7页/共65页8 d.d.共轭效应共轭效应与双键共轭与双键共轭,原双键端基原双键端基C2 C2,内内侧侧C1 C1 影响因素影响因素乙烯乙烯

5、 123.3与羰基共轭与羰基共轭,C=O,C=O的的，-C-C，-C-C 第8页/共65页9 e.分子内部作用分子内部作用 分子内氢键使分子内氢键使C=OC=O的的影响因素影响因素第9页/共65页10f.-效应效应(1,3-效应）效应）较大基团对较大基团对-位碳上的氢位碳上的氢通过空间有一种挤压作通过空间有一种挤压作用，用，使电子云偏向碳原子使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为这种效应称为-效应。其中效应。其中-顺效应更强。顺效应更强。影响因素影响因素第10页/共65页11n顺式2-丁烯两个CH3的值比反式2-丁烯的值要小约5第11页/共65页12b

6、的3-、5-位碳原子则因-顺式效应而有几个化学位移的高场位移。ab第12页/共65页1398.678.478.694.776.875.498.678.6,78.4第13页/共65页14g：场效应：场效应羰基的场效应可使邻位碳信号有向高场位移的趋势。羰基的场效应可使邻位碳信号有向高场位移的趋势。酮，醛，硝基有使苯环的电子酮，醛，硝基有使苯环的电子云密度降低的趋势，在氢谱中使云密度降低的趋势，在氢谱中使邻对位氢信号化学位下降，但在邻对位氢信号化学位下降，但在碳谱中，强烈的负电场可使邻位碳谱中，强烈的负电场可使邻位碳信号稍向高场偏移，使其对位碳信号稍向高场偏移，使其对位碳处于低场。碳处于低场。Why

7、第14页/共65页15 C=O:160-220 酮：酮：195220 醛：醛：185205 醌：醌：180-190 羧酸：羧酸：160180 酯及内酯：酯及内酯：165180 酰胺及内酰胺酰胺及内酰胺:160170必记基础数据必记基础数据第15页/共65页164.13C-NMR谱的类型谱的类型n n（1）全氢去偶谱全氢去偶谱(COM)n n（2）质子非去偶谱）质子非去偶谱n n（3）偏共振去偶谱）偏共振去偶谱(OFR)n n（4）DEPT谱谱 第16页/共65页17 （1）全氢去偶谱）全氢去偶谱(COM，P162)噪音去偶谱噪音去偶谱噪音去偶谱噪音去偶谱(PND)(PND)或质子宽带去偶谱或

8、质子宽带去偶谱或质子宽带去偶谱或质子宽带去偶谱(BBD)(BBD)特点特点特点特点:图谱简化图谱简化图谱简化图谱简化,所有信号均呈单峰。所有信号均呈单峰。所有信号均呈单峰。所有信号均呈单峰。纵向弛豫时间纵向弛豫时间纵向弛豫时间纵向弛豫时间T T1 1：C C CH CH3 3 CH CH CH CH2 2第17页/共65页18n n（2）质子非去偶谱）质子非去偶谱第18页/共65页19（3）偏共振去偶谱）偏共振去偶谱(OFR，P.164)特点特点特点特点:不完全消除直接相连氢对碳的偶合影响不完全消除直接相连氢对碳的偶合影响不完全消除直接相连氢对碳的偶合影响不完全消除直接相连氢对碳的偶合影响,可

9、可可可识别伯、仲、叔、季碳。识别伯、仲、叔、季碳。识别伯、仲、叔、季碳。识别伯、仲、叔、季碳。CHCH3 3,q;CH,q;CH2 2,t;CH,d;C,s,t;CH,d;C,s。第19页/共65页20（4）DEPT谱谱：无畸变极化转移：无畸变极化转移技术（技术（P.165)改变照射氢核的第三脉冲宽度（改变照射氢核的第三脉冲宽度（改变照射氢核的第三脉冲宽度（改变照射氢核的第三脉冲宽度（）所测定的）所测定的）所测定的）所测定的1313C-C-NMRNMR图谱图谱图谱图谱 特点：特点：特点：特点：不同类型不同类型不同类型不同类型1313C C信号呈单峰分别朝上或向下信号呈单峰分别朝上或向下信号呈单

10、峰分别朝上或向下信号呈单峰分别朝上或向下,可可可可识别识别识别识别CHCH3 3、CHCH2 2、CHCH、C C（季碳不出现）季碳不出现）季碳不出现）季碳不出现）。脉冲宽度脉冲宽度脉冲宽度脉冲宽度 =135=135CHCH3 3,CH,CH ,CH,CH2 2 （常用）（常用）=90CH=90CH ,=45=45CHCH3 3,CH,CH2 2,CH,CH 第20页/共65页21第21页/共65页22主主要要类类型型碳碳核核的的化化学学位位移移值值烷烃烷烃烯烃烯烃炔烃炔烃芳烃芳烃C-OO-C-OC=O5.第22页/共65页235.取代基位移规律取代基位移规律1.甲基取代位移（甲基取代位移（C

11、methylation shift）2.羟基取代位移（羟基取代位移（hydroxylation shift）第23页/共65页243.甲氧基取代位移（甲氧基取代位移（O-methylation shift）4.乙酰化位移（乙酰化位移（acetylation shift）God!第24页/共65页25glucosylation Dd=d(GO-R)-d(HO-R)(1)G-b-D-glucosyl-D-glucose的苷化位移（的苷化位移（glycosylation shift,GS）第25页/共65页26取代基取代基Ciorthometapara取代基取代基CiorthometaparaOH

12、26.9-12.5+1.8-7.9CO2Me+1.3-0.5-0.5+3.5OMe+30.2-15.50.0-8.9CHO+9.0+1.2+1.2+6.0OAc+23.0-6.4+1.3-2.3COMe+7.9-0.3-0.3+2.9NH2+19.2-12.4+1.3-9.5CN-19.0+1.4-1.5+1.4NMe2+22.6-15.6+1.0-11.5NO2+19.6-5.3+0.8+6.0CH2OH+12.3-1.4-1.4-1.4Me+9.1+0.6-0.2-3.1CH=CH2+9.5-2.0+0.2-0.5Et+15.4-0.6-0.2-2.8CO2H+2.1+1.50.0+5.

13、1Ar+14.0-1.1+0.5-1.0苯无取代时，苯无取代时，d=128.7 苯的取代基位移苯的取代基位移 第26页/共65页27常用氘代溶剂的常用氘代溶剂的1313C-NMRC-NMR信号的化学位移信号的化学位移第27页/共65页28习题习题分子式分子式：C10H10O第28页/共65页29第29页/共65页30例：例：IR 3239,1665,1156cm-1;1H NMR(CDCl3):11.02(1H,s),9.87(1H,s),7.54(1H,m),7.51(1H,m),7.00(1H,m),6.97(1H,m);13C NMR(CDCl3):196.5,161.5,136.9,1

14、33.6,120.5,119.7,117.5;EI-MS m/z:122(M+),121,104,93.第30页/共65页31第31页/共65页32例：例：EI-MS m/z:166(M+),121,91,77;IR 3127(br),2961,1701,1514,1243,1022,816 cm-1;1H NMR(CDCl3):11.7(1H,s),7.19(2H,m),6.86(2H,m),3.80(3H,s),3.59(2H,s);13C NMR(CDCl3):178.1,158.8,130.3,125.2,114.0,55.2,40.0;第32页/共65页33第33页/共65页34第3

15、4页/共65页351用用1H-NMR法鉴别以下两个化合物法鉴别以下两个化合物2用用13C-NMR法法第35页/共65页363用用1H-NMR法法4用用UV法法 A B A B第36页/共65页3757.3114.7 116.6123.9126.1149.5153.5 170.8归属碳信号归属碳信号第37页/共65页38 从某植物中获得一单体成分其结构如下图，该化合物的氢谱、碳谱的数据如下，试对碳氢信号进行归属。1H-NMR（）：6.85（1H，br s），6.75(1H,d,J=7.8Hz)，6.80(1H,br d,J=7.8Hz)，4.72(1H,d,J=3.9Hz)，3.05(1H,br

16、 s)，3.86(1H,dd,J=9.3,3.0.Hz)，4.23(1H,dd,J=9.3,3.0Hz)，5.99(2H，s)13C-NMR（）：54.4，71.7，85.5，101.1，106.5，108.6，119.4，135.1，147.5，148.2。第38页/共65页39vv1.1H-1H COSY(相互偶合的氢核相互偶合的氢核给出相关峰给出相关峰)vv2.NOESY(空间相近的氢核的关空间相近的氢核的关系系)vv3.HMQC(13C-1H COSY)13C,1H 直接相关谱，直接相关谱，1JCHvv4.HMBC(远程远程13C-1H COSY)13C,1H 远程相关谱，远程相关谱，

17、2JCH,3JCH第四节第四节 常见的二维谱常见的二维谱第39页/共65页401.1H-1H COSY Spectrum 图谱横轴和纵轴均为图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角一维谱，对角峰为相关峰。峰为相关峰。包括偶合类型：包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号偕偶、邻位氢偶合信号以及以及在一维谱上能够观察到的远程偶合，如在一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶型偶合、烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的合、烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位偶合、对位偶合。间位偶合、对位偶合。应用：应用：归属同一自旋系统的质子信号归属同一自旋系统的质子信号第40页/共65页41二维图谱的由来：三维图

18、谱二维图谱的由来：三维图谱二维图谱的由来：三维图谱二维图谱的由来：三维图谱第41页/共65页42乙酸乙酯的乙酸乙酯的1H-1H COSY图谱图谱第42页/共65页43-紫罗兰酮的紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱图谱第43页/共65页442.NOESY SpectrumNOE：当两个质子当两个质子Ha和和Hb在立体空间中的在立体空间中的位置相近时，若照射位置相近时，若照射Ha 使其饱和，则使其饱和，则Hb的的强度增加，这种现象称为强度增加，这种现象称为NOE。NOE主要用来确定两种质子在分子立体主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近。空间结构中是否距离相近。确定相对构型确定相对构

19、型NOE差光谱：差光谱：照射某个氢核照射某个氢核(Ha)，与其空，与其空间相近的氢核（间相近的氢核（Hb）产生的）产生的NOE效应有时效应有时不是特别明显，或者不是特别明显，或者Hb与其它氢信号有重与其它氢信号有重叠现象，则可测试叠现象，则可测试NOE差光谱。差光谱。第44页/共65页45第45页/共65页46-紫罗兰酮的紫罗兰酮的NOE差光谱差光谱照射照射1,1-Me照射照射5-Me照射照射10-Me第46页/共65页47紫罗兰酮的紫罗兰酮的NOESY谱谱第47页/共65页48第48页/共65页49第49页/共65页505.284.424.472.966.846.86The NOESY sp

20、ectrum of compound 10第50页/共65页51 3.HMQC（13C-1H COSY Spectrum）归属直接相连的碳氢之间关系归属直接相连的碳氢之间关系第51页/共65页52第52页/共65页53第53页/共65页544.HMBC(13C-1H远程远程 COSY Spectrum)HMBC：设定偶合常数设定偶合常数J在在10Hz左右，使左右，使2JCH和和3JCH引起的相关信号出现在图谱上，其中以引起的相关信号出现在图谱上，其中以间隔三键（间隔三键（3JCH）的碳氢相关为主，也可观）的碳氢相关为主，也可观察到间隔两根键（察到间隔两根键（2JCH）及四根键（）及四根键（4J

21、CH）的碳氢远程相关。的碳氢远程相关。确定平面结构（骨架结构）确定平面结构（骨架结构）第54页/共65页55第55页/共65页56第56页/共65页57转化产物转化产物c8无色针晶无色针晶无色针晶无色针晶10%10%硫酸显鲜红硫酸显鲜红硫酸显鲜红硫酸显鲜红色色色色ESI-MSESI-MS：291.3 M+Na291.3 M+Na+分子式：分子式：分子式：分子式：C C1515HH2424OO4 4 1-hydroxy-10,14-epoxy curcumol IRM+Na+ESI-MS第57页/共65页581H-NMR-CH33活泼氢活泼氢2 2活泼氢活泼氢1 1第58页/共65页59-CH3

22、3O-C-O-C-O13C-NMR第59页/共65页601H-1H COSY片段片段1 1片段片段2 2H-15H-12H-13H-11H-4H-3第60页/共65页61HMBCC-1H-9H-21-OHC-5H-15H-6C-10C-14H-9H-14a第61页/共65页62c8的平面结构NOESYH-12H-14a1-OHH-4H-14bH-9H-11第62页/共65页63转化产物转化产物c81-hydroxy-10,14-epoxy curcumol No.Carbon signals Proton signals1-2106.74.98(1H,dd,J=5.1,6.3Hz)341.21

23、66(1H,ddd,J=11.8,5.1,1.6Hz)2.46(1H,m)446.42.15(1H,m)587.2-629.61.96(1H,brs),1.98(1H,brs)753.22.54(1H,m)8213.5-943.82.66(1H,d,J=14.0Hz)3.65(1H,dd,J=14.0,2.9Hz)10136.4-11130.65.39(1H,brs)1232.32.18(1H,m)1319.20.89(3H,d,J=6.8Hz)1420.80.97(3H,d,J=7.0Hz)1567.93.92(1H,brd,J=12.0Hz)3.95(1H,brd,J=12.0Hz)No

24、te:400 MHz for 1H-NMR,100MHz for 13C-NMR.2.CD3OD as a solvent,第63页/共65页64参考书参考书参考书参考书1 1 1 1.有机化合物波谱分析（吴立军主编）有机化合物波谱分析（吴立军主编）有机化合物波谱分析（吴立军主编）有机化合物波谱分析（吴立军主编）2.2.2.2.高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）3.3.3.3.核磁共振碳谱（赵天增著）核磁共振碳谱（赵天增著）核磁共振碳谱（赵天增著）核磁共振碳谱（赵天增著）4.4.4.4.超导核磁共振波谱分析（超导核磁共振波谱分析（超导核磁共振波谱分析（超导核磁共振波谱分析（姚新生主编，姚新生主编，姚新生主编，姚新生主编，中国中国中国中国医药科技出版社，医药科技出版社，医药科技出版社，医药科技出版社，1991199119911991年）年）年）年）第64页/共65页65感谢您的观看！感谢您的观看！第65页/共65页