纳米二氧化锆的制备和应用.doc

《纳米二氧化锆的制备和应用.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米二氧化锆的制备和应用.doc（45页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、目录摘要1Abstract11绪论31.1 溶胶-凝胶31.1.1 基本原理31.1. 2 溶胶-凝胶法的特点41.1. 3 溶胶-凝胶法不可避免的一些问题41.1. 4对溶胶-凝胶法的研究展望41.2 二氧化锆51.2.1 二氧化锆的性质61.2.2 二氧化锆的用途141971.2.3 二氧化锆的现状101.2.4 发展趋势 23,24151.2.5 氧化锆发展前景161.3 聚苯酯171.3.1 聚苯酯简介171.3.2 聚苯酯的主要性能181.3.3 聚苯酯的成型工艺及方法191.3.4 聚苯酯的应用191.3.5 聚苯酯的发展前景202实验部分212.1. 仪器和试剂212.1.1 仪

2、器212.1.2 试剂222.2 锆溶胶的制备222.3 溶胶的形成机理222.4 各因素对实验的影响232.4.1 温度对实验的影响232.4.2 滴加速度对实验的影响242.4.3 氨水体积比对实验的影响252.4.4 醋酸摩尔比对实验的影响252.4.5pH值对实验的影响262.5 溶胶的稳定性262.5.1 加氨水方式的影响262.5.2 反应温度的影响272.5.3 凝胶时间272.5.4 搅拌速度的影响282.6 锆离子浓度对锆溶胶性能的影响282.7 二氧化锆的产率292.7.1 温度对二氧化锆产率的影响292.7.2 pH值对二氧化锆产率的影响292.8 正交试验（见附录一）3

3、02.9 二氧化锆的透射电镜分析312.9.1最优实验条件下的二氧化锆溶胶在TEM下的形貌.312.9.2 醋酸浓度最大、氨水浓度很稀的情况下二氧化锆的TEM成像.322.9.3发生团聚的二氧化锆在TEM下的形貌.332.10 与聚苯酯的反应33 2.10.1 实验步骤.33 2.10.2 热重分析.343结论36致谢37参考文献38附录一 73组成功的实验数据40 纳米二氧化锆的制备和应用摘要：这篇综述讨论了一种新型的先进的材料纳米二氧化锆。纳米尺寸的二氧化锆有着广泛而重要的应用。基于新的方法和发展使得国内外二氧化锆各种各样的制备方法和最近的应用随处可见。本论文采用ZrOCl28H2O,使用

4、溶胶-凝胶法制备了锆溶胶。通过溶胶-凝胶法,在室温条件下,缓慢将氨水与氧氯化锆溶液滴加至缓冲溶液中,制得前驱体沉淀,经抽滤洗涤后用硝酸重新分散滤饼,于75水浴加热512 h,制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。系统分析了不同浓度的前躯体溶液、pH值以及缓冲溶液等因素对制备的锆溶胶粒径、稳定性的影响。结果表明,溶胶中粒子呈伞状、柱状,且分散均匀。溶胶粒子大小为1215 nm。在pH值为0.81.4条件下,溶胶能长期稳定存在。再和聚苯酯反应，发现聚苯酯的耐热性明显提高。关键词：纳米二氧化锆；溶胶凝胶法；法则；制备；粒子大小；应用；发展前景。Preparation and application of n

5、anosized zirconium dioxideAbstract：This review discussed a new type of advanced materials-nanosized zirconium dioxide. Nanosized zirconium dioxide has wide and significant uses.Varieties of preparation and recent new application of nanosized zirconium dioxide are reviewed on the basis of new progres

6、s and developing trends at home land and abroad.Zirconium sol were prepared by using the gel-sol method with ZrOCl28H2O.By the various kinds of measurement techniques,determined a whole rational program of preparing zirconium sol,using the gel-sol method,while the ammonia was slowly driped to the bu

7、ffer solution as precipitator.After suction filtration and rinse,defined quantity of electrolyte was added to redistribute the filter mass,heat the miscible liquids at 75 with512h,the uniform and stable nano-scale zirconium sol was generated.The influence of different concentration of precursor solu

8、tion,value of pH and buffer solution and other factors on stability and size of zirconium sol were investigated and analyzed.Via the TEM,nanoparticle size analyzer,TG-DSC graph of the study on the products,the results showed that the particle of the sol was appeared at columnar and umbellar.The size

9、 is about 12 to 15 nm.The zirconium sol was separated and existed stability at the range of pH value from 0.8 to 1.4.Then zirconium react with Ekonol，Ekonol shows an obvious improvement in anti-heat.Key words: nano-sized zirconia; Sol-gel method; principle; Preparetion；Particle size; application；Dev

10、elopment prospects.1 绪论1.1溶胶-凝胶溶胶-凝胶法(Sol-Gel法,简称S-G法) 就是以无机物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法1。近年来,溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉料,尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界

11、温度( Tc ) 氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用2。溶胶-凝胶法是最近十几年发展起来的一项新技术，制备纳米粉末的基本原理是，将醇盐或金属的无机盐水解，同时在无机盐溶液中加入有机化合物(如柠檬酸或乙二醇等作为胶凝剂)，借助于胶体分散系统，采用合适的方法形成几十纳米以下的胶体颗粒的稳定溶胶，然后将溶质聚合凝胶化，形成包含大量水分和有机物的凝胶，再将凝胶干燥脱水后形成由有机化合物构成的凝胶中分散金属氢氧化物的前驱体，通过煅烧除去有机物最后得到纳米粉末。其中，控制溶胶凝胶的主要参数为溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。溶胶-凝胶法可在低温下制各纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的单相或复合

12、陶瓷超微粉体，凝胶颗粒自身的烧结温度低，并且可以制备传统方法不能或难以制各的粉体等优点，但溶胶凝胶法也存在工艺复杂，成本偏高，粉体干燥时收缩大的缺点，工业化生产仍需做大量工作。1.1.1基本原理溶胶-凝胶法的基本反应步骤如下:溶剂化:金属阳离子Mz+吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)z+n,为保持其配位数,具有强烈释放H+的趋势。M(H2O)z+nM(H2O)n21(OH)(z21)+H+ （式1-1）水解反应:非电离式分子前驱物,如金属醇盐M(OR)n与水反应。M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n2x+xR(OH)M(OH)n （式1-2）缩聚反应:按其所脱去分子种类,可分为两类：a

13、)失水缩聚b)失醇缩聚1.1.2 溶胶-凝胶法的特点溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点:由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,因此,就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合;由于经过溶液反应步骤,那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂;与固相反应相比,化学反应将容易进行,而且仅需要较低的合成温度,一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,因此反应容易进行,温度较低;选择合适的条件可以制备各种新型材料。1.1.3 溶胶-凝胶法不可避免

14、的一些问题原料金属醇盐成本较高;有机溶剂对人体有一定的危害性;整个溶胶-凝胶过程所需时间较长,常需要几天或儿几周;存在残留小孔洞;存在残留的碳;在干燥过程中会逸出气体及有机物,并产生收缩。目前,有些问题已经得到解决,例如:在干燥介质临界温度和临界压力的条件下进行干燥可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂,从而保持物料原有的结构与状态,防止初级纳米粒子的团聚和凝聚;将前驱体由金属醇盐改为金属无机盐,有效的降低了原料的成本;柠檬酸-硝酸盐法中利用自燃烧的方法可以减少反应时间和残留的碳含量等等。1.1.4对溶胶-凝胶法的研究展望在工艺方面值得进一步探索的问题:较长的制备周期;应力松弛,毛细管力的产生和

15、消除,孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响;在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察,非传统干燥方法探索;凝胶烧结理论与动力学以及对最佳工艺(干燥、烧结工艺)的探索。和自蔓延法连用制备常规方法较难制备的新型纳米材料。例如Sol-Gel-EISA(evaporation-inducedself-assembly)制备一些具有纳米结构的功能性材料3。随着人们对溶胶-凝胶法的进一步研究,溶胶-凝胶法一定能得到更为广泛的应用,在各个方面取得更大的进展。1.2 二氧化锆近年来，纳米二氧化锆，作为弥散相的纳米复合陶瓷取得了明显的强韧化效果。制取粒径小、颗粒均匀的氧化话纳米颗粒常用溶胶一凝腔法和水解话盐法，这些

16、方法目前仍存在产率小、反应时间长等问题。近期报导水解锫盐制取氧化锆前驱体纳米水合氧化话的反应物浓度已达0.5mol/l，但反应时间仍达200h。二氧化锆具有良好的光学、热学、电学和机械性质,特别是纳米ZrO2是一种应用极为广泛的无机材料。纳米级二氧化锆粉体具有独特的性能,如常温下为绝缘体,而高温下则具有导电性、增韧性和敏感特性等4;同时在橡胶、陶瓷、涂料、日用化工等方面具有广泛的应用5,6,也可用于制造气体传感器、荧光体、压敏材料、压电材料、变阻器、高温燃料电池、高温光学组件、高效催化剂等7,8。由于超细ZrO2粒子具有高的比表面积和丰富的表面缺陷,所以纳米ZrO2在催化领域的应用前景广阔。因

17、此,研究纳米ZrO2的制备及应用意义重大,已成为目前科技工作者关注和研究的热点9。目前制备纳米氧化物的方法主要是物理方法和化学方法两大类。物理方法有熔融骤冷、气相沉积、溅射沉积、机械粉碎和重离子轰击等,但因所需设备昂贵而使此法受到限制;化学方法有溶胶凝胶法、化学沉淀法、微乳法、醇解法、水热法等10,11。ZrO2机械强度高，耐高温，具有独特的力学、光学和热学性能，在功能材料、结构陶瓷、高温燃料电池、光学元件以及催化等方面获得了广泛应用。另外，ZrO2是一种弱碱性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液都具有足够的稳定性，应用的pH范围为114。因此能弥补硅胶和有机聚合物色谱填料的一些不足，使其在生物化

18、学、医药工业等领域有重要的应用。ZrO2还在极端条件下的分离方面展现出独特的应用前景。锆溶胶的前驱体有无机盐和金属醇盐两种。锆的金属醇盐不但价格昂贵、有毒，而且极易水解。为防止缩聚过程中产生沉淀或形成不稳定的溶胶，制备时必须严格控制操作条件，这给操作过程带来许多不便。采用金属无机盐与有机酸、醛等络合成溶胶可大大降低成本。本论文以廉价无机盐氧氯化锆(ZrOCl28 H2O)为起始原料，采用溶胶-凝胶技术合成锆溶胶并探究了各种因素对其性质的影响12。ZrO2基微粉是制备特种陶瓷最重要的原料之一,它可以制备多种功能的陶瓷元件。在固体氧化物燃料电池、热障涂层材料、催化剂载体、润滑油添加剂、医用、气敏性

19、耐磨材料等方面都有应用和发展。1.2.1二氧化锆的性质二氧化锆( ZrO2 )是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。随着电子和新材料工业的发展, ZrO2除传统应用于耐火材料和陶瓷颜料外, 其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域的应用引起广大学者的重视, 成为当今研究开发的热门课题之一。1.2.1.1二氧化锆的物理化学性质二氧化锆的物理性质二氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。二氧化锆有3 种晶型, 属多晶相转化的氧化物。稳定的低温相为单斜晶结构( m-ZrO2 ) , 高于1 000时四方晶相( t-ZrO2 )逐渐形成, 直至23

20、70只存在四方晶相, 高于2370至熔点温度则为立方晶相( c-ZrO2)。ZrO2在加热升温过程中伴随着体积收缩, 而在冷却过程中则体积膨胀。因此在使用时为使其不发生体积变化, 必须进行晶型稳定化处理。常用的稳定剂有Y2O3、CaO、MgO、CeO2和其它稀土氧化物。这些氧化物的阳离子半径与Zr4+相近(相差在12% 以内) , 它们在ZrO2中的溶解度很大, 可以和ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解, 以亚稳态保持到室温。快冷得到的立方固溶体保持稳定, 不再发生相变, 没有体积变化, 这种ZrO2称为全稳定ZrO2, 写为FSZ( Full

21、y Stabilized Zirconia) 。基于ZrO2晶型转变的特征条件和不同类型稳定剂的作用, 通常稳定剂Y2O3、CaO、MgO、CeO2的有效加入量(摩尔分数)分别为7%14% , 15% 29% , 16% 26%, 26%。根据不同的应用条件, 稳定剂可以单独使用, 也可以混合使用, 从而得到具有不同性能的ZrO2产品, 这是当前ZrO2复合材料研究、开发和应用的热门课题之一。二氧化锆的化学性质氧化锆具有良好的化学性质。它是一种弱酸性氧化物, 对碱溶液以及许多酸性溶液(热浓H2SO4、HF及H3PO4除外)都具有足够的稳定性。用ZrO2制成的坩埚可熔炼钾、钠、铝和铁等多种金属。

22、它对硫化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物的熔融物及矿渣等对烧结ZrO2亦不起作用。熔融碱式硅酸盐以及含有碱土金属的熔融硅酸盐, 在高温下对烧结ZrO2有侵蚀作用。强碱与ZrO2在高温下反应生成相应的锆酸盐。在高温下(2220以上)的真空中, ZrO2和碳作用生成ZrC,和氢或氮气作用生成相应的氢化物或氮化物。氧化锆基本性能常压下纯的氧化锆有三种晶型，低温为单斜晶系，密度5.65g/cm3，高温为四方晶系，密度6.10g/cm3，更高温度下为立方晶系，密度6.27g/cm3，其相互间的转化关系如下：四方和立方氧化锆在室温也能以稳定或亚稳定形式存在，形成无异常膨胀、收缩的立方、四方晶型的稳定氧化

23、锆（FSZ）和部分稳定氧化锆（PSZ）13。氧化锆中随着稳定剂加入量的不同，会产生不同晶型的氧化锆，相变过程中由于体积和形状的改变，能够吸收能量，减少裂纹尖端应力集中，阻止裂纹扩展，提高陶瓷材料的韧性，从此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到了迅速的发展，主要有三种类型：部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷；氧化锆增韧陶瓷。1.2.2二氧化锆的用途1419由于ZrO2 及其复合材料在不同条件下具有某些独特的性能(如半导体性、敏感功能性和增韧性) ,因此自80年代以来, 随着电子和新材料工业的发展, ZrO2主要作为耐火材料应用已成过去, 而在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。

24、这些特种陶瓷( 或称新型陶瓷) 材料是电子、航天、航空和核工业的基础材料, 在高新技术领域中的应用异常活跃。例如某种火箭中用特种陶瓷材料制造的零部件占80%, 一台彩电接收机用特种陶瓷材料制造的元件占75%, 一台自动控制系统的调节范围、精确度和灵敏度等主要指标取决于传感器的性能, 而制造传感器则主要取决于功能陶瓷材料。可见ZrO2在电子和新材料工业的发展中占有重要地位,在冶金、化工、玻璃和医学等部门的应用也不断增加, 具有广阔的应用前景。1.2.2.1二氧化锆的在特种陶瓷中的应用由于高纯ZrO2 具有优良的物理化学性质, 当其与某些物质复合时, 在不同条件下又具有对电、光、声、气和温度等的敏

25、感特性, 使其广泛用于电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高新技术领域。电子陶瓷ZrO2 在电子陶瓷中的应用主要有压电元件(如发火元件、助听器、拾音器等) , 滤波器(用于电视机、收录机、共电式无线电收发机等) , 超声波振荡器(用于潜艇音纳、鱼群探测器和测深仪等) , 蜂鸣器(用于电子计算机输入功率鉴定信号机、曲调桌式电子计算机、数字显示手表及闹钟等)及高温导体等。功能陶瓷ZrO2 在功能陶瓷中的应用主要有气体传感器(如氧气分析仪和钢液测氧探头等) , 温度传感器(用于电子温度表、复印机、电子透镜等) , 声音传感器(用于超声波遥控、潜艇音纳、超声波探伤和诊断仪等) , 压力传感器(用于应变仪、拾

26、音器、电子血压表等) , 加速度传感器(用于加速度测量仪) 等高技术自动控制系统及高温固体燃料电池电介质和磁流体发动机电极等。结构陶瓷由于ZrO2具有耐高温、高强度、韧性好和耐腐蚀等特性, 常温下抗压强度可达2100 MPa。1000时为1190 MPa。最好的亚稳定ZrO2韧化陶瓷常温下抗弯强度可达2000 MPa, KIC可达9MPa m1/2以上。因此, 可用作空间飞行器的无润滑滚珠轴承和喷气发动机、内燃机和汽轮机的构件(如推杆、连杆、轴承、气缸内衬和活塞帽等) 。用ZrO2制作的密封圈、阀门、管道等构件在化工、冶金等部门也得到广泛应用。由于ZrO2 硬度高,与电熔Al2O3相比具有更优

27、良的耐磨性和抗破碎性, 故广泛用于制作冷成形工具、整形模、拉丝模、高温挤压模、切削工具、高尔夫球棍头、研磨和磨削构件等。耐火材料由于ZrO2具有耐高温和抗腐蚀的特性, 它能抵抗酸性或中性熔体的侵蚀, 故广泛用作特种耐火材料、浇铸口、铸模、高温熔体流槽等。它与熔体铁或钢不润湿, 因此可用作钢水桶、钢水流槽、连续铸钢注口和钢液过滤器等。由于复合ZrO2 (掺Y2O3或CaO) 在高温下具有半导体性, 可用作在空气中使用的高温发热元件, 最高使用温度可达2 1002 200。氧化锆从20 世纪20 年代初就被应用于耐火材料领域，直至今天在耐火材料领域仍然占有一席之地。2003年日本粗钢产量比上年增加

28、2.4%，达1亿1千万吨，导致用于连铸用耐火材料的电熔二氧化锆需求持续旺盛。2003年中国粗钢产量为2亿3千2百万吨，比上年增加243，使电熔二氧化锆需求激增。亚洲市场由于中国新厂家的加入，竞争越来越激烈。2004年预计钢铁需求仍持续旺盛，因此对二氧化锆的需求也将增加。氧化锆坩埚如前所述氧化锆的熔点高达2700，即使加热到1900多摄氏度也不会与熔融的铝、铁、镍、铂等金属，硅酸盐和酸性炉渣等发生反应，所以用氧化锆材料制作的坩埚能成功地熔炼铂、钯、钌、铯等铂族贵金属及其合金，亦可用来熔炼钾、钠、石英玻璃以及氧化物和盐类等20。氧化锆耐火纤维氧化锆纤维是唯一一种能够在1600以上超高温环境下长期使

29、用的陶瓷纤维耐火材料，具有比氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等更高的使用温度和更好的隔热性能，并且高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、不易挥发、无污染。这些优异特性决定了氧化锆纤维是一种顶尖的高档耐火纤维材由南京理工大学攻关的氧化锆纤维技术目前已经取得比较成熟的制备工艺。氧化锆窑炉材料氧化锆作为耐火材料主要用在大型玻璃池窑的关键部位，早期使用的锆质耐火材料，其氧化锆含量仅为33%35%, 日本旭硝子公司研制成功含氧化锆94%95%的锆质耐火材料，将其使用在玻璃窑顶部和关键部位，大大提高了玻璃窑的寿命。将氧化锆熔融、吹制后得到大小不同的氧化锆空心球，制备各种高级隔热砖，避免了陶瓷纤维老化后的粉尘

30、污染问题，主要生产厂家有洛阳耐火材料研究院和山东第二耐火材料厂。玻璃ZrO2 具有良好的光学性能, 是人造宝石的主要原料和光学透镜的添加剂。高纯ZrO2作为真空镀膜材料用于矫正因多层膜涂料所引起的摄影机透镜的色散, 以及用于防止眼镜片的不规则反射。也用于干式静电复印机及各种测量仪器的透镜、装璜结晶玻璃和耐热玻璃等。1.2.2.4其它由于ZrO2有良好的化学稳定性、高的硬度和韧性, 作为生物陶瓷广泛用于人造牙、骨骼等人体构件。用氧化锆纤维和其它颗粒、毡等多种制品制成的复合材料, 可用作高温过滤材料、催化剂载体、特种电池和其它能源工业的隔膜或隔热材料。ZrO2作为高温陶瓷颜料钒锆兰、镨黄、铁锆红、

31、硒镉红和高级瓷釉等在工艺陶瓷、卫生陶瓷和建筑陶瓷等行业的耗量也不断增加。1.2.3二氧化锆的现状国际市场纳米氧化锆粉体材料已经进入工业化阶段。日本是世界上高科技陶瓷制造,应用研究,开发进行得较好的国家。据不完全统计,20世纪90年代,日本生产高科技陶瓷用纳米级粉体产值为71.5亿美元,年平均增长16%,而到2000年,世界上最大的氧化锆超微粉生产厂家日本东曹公司的年产量比1999年翻一番,达到年产600吨的规模,2001年为850吨,产品绝大多数是纳米级氧化锆粉体。国内纳米氧化锆的生产也有起色,例如河南焦作雪莲化工股份有限公司与清华大学已经签定合作协议,在焦作建设100吨/年的纳米级二氧化锆研

32、究开发生产基地,投资2800万元,于3年5年内在焦作建成世界一流的科研开发、生产及应用基地。1.2.3.1冶金行业近20多年来，随着冶金行业连铸技术的迅速发展，电熔氧化锆原料被用于定径水口、浸入式水口、长水口渣线材料和滑板内锆环，以适应这些环节对所选用材料的高性能和长寿命的要求。在高温环境下，特别是对抗侵蚀性能和耐高温性能有着特殊要求的使用环境下，电熔稳定氧化锆原料显示出优异的使用效果。因此，尽管电熔稳定氧化锆在价格上要高出一般常用电熔耐火原料几倍乃至10多倍，仍然被作为最佳性价比的材料优先选用。但由于制造厂家不同，原材料选择不同，电熔工艺制度不同，各厂家生产的电熔氧化锆在品质和使用效果上均有

33、一定差异。这种差异反映到目前国内市场上一个较为明显的现象是：浸入式水口渣线材料用电熔氧化锆绝大部分采用进口，多为日本第稀有元素化学株式会社生产；定径水口由于生产厂家很多，生产的水口档次也有差别，既有以进口原料为主的，也有以国产原料为主的，但质量和使用寿命以进口原料的为最好。目前，连铸用的耐火材料所选用的氧化锆原料以电熔钙稳定氧化锆原料居多，而我国生产的钙稳定氧化锆在组成和显微结构上与国外存在一定的差异，质量稳定程度不及国外。我国应着力提高钙稳定氧化锆的档次和品质，使其能在连铸等使用的耐火材料的关键部位应用21。1.2.3.2陶瓷行业二氧化锆具有良好的热稳定性及化学稳定性，优良的高温导电性及较高

34、的高温强度和韧性，良好的稳定性和抗腐蚀性，是目前发展迅速的特种陶瓷的重要原料。可用于生产高温结构陶瓷、电子陶瓷和生物陶瓷等。近些年来，随着科学技术的发展，特别是电子技术、空间技术和计算机技术的发展，一些特殊性能的陶瓷材料应运而生，并得以迅速发展。氧化锆陶瓷即为其中非常重要的一种。许多特种陶瓷都具有优良的介电性能、耐磨性能、热稳定性能和压电性能等。随着新技术革命的兴起，特种陶瓷愈来愈受到各国的重视，品种愈来愈多，所有领域都可以找到特种陶瓷的应用。近20年来，各主要工业国家都十分注重特种陶瓷的开发二氧化锆的稳定化及其应用氧化锆结构陶瓷1975年澳大利亚R.G.Garvie以氧化钙为稳定剂制得部分稳

35、定氧化锆，并首次利用氧化锆马氏体相变增韧的效应，提高了韧性和强度，极大的扩展了氧化锆在结构陶瓷领域的应用。氧化锆陶瓷轴承氧化锆全陶瓷轴承具抗磁电绝缘、耐磨、耐腐蚀、无油自润滑、耐高温、耐高寒等特点，可用于极度恶劣环境及特殊工况。目前氧化锆陶瓷轴承已被微型冷却风扇所采用，其产品寿命及噪音稳定性均优于传统的滚珠及滑动轴承系统，富士康公司率先在电脑散热风扇上采用了氧化锆陶瓷轴承。氧化锆陶瓷阀门目前，我国各个行业中普遍使用的阀门是金属阀门，金属阀门的使用也有100多年的历史，期间虽然也经历过材料及结构的改变，但由于受金属材料自身的限制，金属的腐蚀破坏对阀门耐磨性的作用期限、可靠性、使用寿命具有相当大的

36、影响，机械和腐蚀的作用因素对金属的作用大大地增加了接触表面总的磨损量，阀门操作过程中，摩擦的表面由于同时的机械作用和金属与环境进行化学的或电化学的相互作用的结果产生磨损和破坏，对于阀门而言，其管道工作气候条件的复杂；石油、天然气和油层水等介质中硫化氢、二氧化碳和某些有机酸的出现，使其表面的破坏力增大，从而迅速失去工作能力。氧化锆陶瓷阀门优良的耐磨性、防腐性、抗高温热震性，能够胜任这一领域。氧化锆研磨材料氧化锆磨球具有硬度大、磨损率小、使用寿命长、可大幅减少研磨原料的污染，能够很好地保证产品质量，同时氧化锆材料密度大，用做研磨介质时撞击能量强，可大大提高研磨分散效率，可有效缩短研磨时间。良好的化

37、学稳定性决定了其耐腐蚀性，可以在酸性和碱性介质中使用。由中国建筑材料科学研究院研究开发的氧化锆陶瓷磨球，磨损率仅为0.04/24h，在球磨、振动磨、行星磨和搅拌磨等磨机中被广泛采用当作研磨介质。1.2.3.3氧化锆功能陶瓷圆珠笔用氧化锆陶瓷球珠我国是制笔大国，国际上每5支笔中有4支来自中国，已形成近800亿元/年的市场，一般情况下，圆珠笔用球珠主要是不锈钢和炭化钨材料，但这类球珠在书写过程中经常出现断线、掉珠、死珠、蘸头等现象，目前由河北省勇龙邦大新材料有限公司与清华大学新型陶瓷与工艺国家重点实验室共同研制的“圆珠笔用氧化锆陶瓷球珠”克服了以上缺陷，填补了国内空白，该科技成果已被列为国家制笔行

38、业“十一五”国家重点推广新产品22。氧化锆陶瓷刀具氧化锆陶瓷刀具具有高强度、耐磨损、无氧化、不生锈、耐酸碱、防静电、不会与食物发生反应的特点，同时刀体光泽如玉，是当今世界理想的高科技绿色刀具，目前市场主要产品有：氧化锆陶瓷餐刀、剪刀、剃须刀、手术刀等，近几年在欧、美、日、韩等地已开始流行。氧化锆高温发热材料氧化锆在常温下为绝缘材料，比电阻高达1015cm，温度升高至600可以导电，而在1000以上时是良导体，可作1800高温发热元件，最高工作温度可以达到2400，目前已经被成功地用于2000以上氧化气氛下的发热元件及其设备中，磁流体发电的电极材料也在积极的研究之中。氧化锆生物陶瓷材料瓷牙家族中

39、的贵族氧化锆烤瓷牙，烤瓷牙材料的好坏直接影响它的质量和患者身体健康，因烤瓷牙的内冠是由不同金属材料制作而成，金属内冠易与口腔唾液发生氧化反应，氧化锆材质的烤瓷牙由于没有金属内冠层，牙齿透明度好，光泽度极佳，更有效避免了牙齿过敏和牙龈黑线等问题，具有足够好的遮色能力，能够完美解决重度四环素牙患者的牙齿美容需求，而且氧化锆材质的强韧性弥补了普通烤瓷牙易蹦缺的缺点，生物相容性好，不刺激口腔粘膜组织，易于清洁，是目前国内外最优质的烤瓷牙。氧化锆涂层材料高性能Y2O3等稳定剂稳定的氧化锆热障陶瓷涂层材料，主要应用于高性能涡轮航空发动机。氧化锆通讯材料随着信息及通信等新兴产业的发展，其产品越来越向高精密、

40、小型化方向发展，增韧氧化锆陶瓷优良的力学性能、耐腐蚀及高绝缘性能能够胜任这一领域，目前已有氧化锆陶瓷插针和氧化锆陶瓷套筒产品问世。在陶瓷PC型光纤活动连接器中，二氧化锆插针体是其关键部件。氧化锆氧传感器汽车工业中在使用三效催化转化器降低排放污染的发动机上，氧传感器是必不可少的，目前使用的氧传感器有氧化钛式和氧化锆式两种，其中应用最多的就是氧化锆式氧传感器。早在20世纪70年代中期，日本汽车生产技术完备却难以进入美国市场，但美国制定新政策限制汽车尾气污染给日本带来了机会，日本科学家把氧化锆制成多孔氧传感器，装在发动机里自动检测发动机里氧气与燃烧气体的比例，并自动控制输入气体和排出气体的比例，从而

41、大大减少汽车排放的有害气体，使日本汽车一举打入美国市场。1.2.3.4氧化锆装饰材料传统意义上的装饰陶瓷由普通硅酸盐系统材料制作而成，例如：陈设瓷中的花瓶、陶瓷画板、室内外装潢用陶瓷墙地砖等。氧化锆装饰材料开创了人类美化自身的新领域，目前主要应用于单纯的佩饰品及兼有应用功能的佩饰品。氧化锆宝石材料氧化锆宝石材料分为天然立方氧化锆和人工合成立方氧化锆两种。自然状态下天然的立方氧化锆极难寻找到，决定了其具有了宝石材料稀有性的特点，自然形成的立方氧化锆颜色非常丰富，大颗优质的天然锆石价格决不在同等的钻石之下，是非常稀少的贵重天然宝石。人工合成立方氧化锆光学性能良好，是廉价而有美丽的钻石替代品。氧化锆

42、陶瓷首饰氧化锆陶瓷首饰目前主要有以下几种类型：（1）镶嵌了氧化锆的银首饰，在这里氧化锆的范围就比较宽广，包括二氧化锆石、工业二氧化锆、高纯二氧化锆、稳定二氧化锆、超细二氧化锆、锆英砂、锆英粉等，镶有立方氧化锆的银镀铑的首饰特别受欧洲客户的青睐。（2）单纯氧化锆材料佩饰品，是目前装饰陶瓷市场正悄然兴起的一类产品，国内已有陶瓷生产公司在研究、开发、销售这类产品过程中走在了同行业的前列，对这一产业政府也给予了高度重视，2006 年北京市科技型中小企业技术创新基金无偿资助项目中就有彩色氧化锆结构陶瓷的研制，市面上有近300 多种新的陶瓷佩饰产品，既包括各种新型的款式也包括各种色泽明快的颜色，而且该类产

43、品在欧、美、日和中国香港等地区均有很好的市场，特别受到欧洲市场的青睐。（3）兼有应用功能的佩饰品，典型的产品是陶瓷手表表壳、表圈、表带等产品，国际知名品牌Chanel/香奈尔、RADO/雷达等手表均有全陶瓷款式，而且价格不菲。1.2.3.5氧化锆其它应用与氧化锆形成复相材料与其它材料复合形成的复相材料，比如氧化锆与氧化铝、莫来石等材料形成的复相材料，得到了比单相材料具有更优异性能的新材料。普通陶瓷添加剂陶瓷色釉料方面的应用：氧化锆为黄绿色颜料良好的助色剂，若想获得性能较好的钒锆黄颜料，必须选用质纯的氧化锆，另外在釉料制造方面，纯的氧化锆可以提高釉的高温粘度和扩大高温粘度变化的温度范围，有较好的

44、热稳定性，其含量为2%3% 时，能提高釉料的抗龟裂性能，还因氧化锆的化学惰性大，能提高釉料的化学稳定性和抗酸碱侵蚀的能力，有时也被用来制作乳浊釉。制备铬酸盐原料制备锆酸盐的原料，由二氧化锆和一些金属氧化物或金属碳酸盐反应生成，它们都是大分子。触媒由于全世界都在对汽车尾气排放进行限制，因此各厂家都在竟相开发排气净化触媒，对二氧化锆提出了高质量、低成本的要求。预计二氧化锆在汽车用触媒方面的需求将大幅增加。在环境触媒方面，由于使用固体酸二氧化锆材料，预计亚洲地区需求将增加。在工业触媒方面，用于石油精炼和制氢的二氧化锆的需求也将增加。结构，具有各种电性能，为高温、电子元器件等领域所应用。1.2.4发展

45、趋势 23,24随着电子和新材料工业的发展, ZrO2作为电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷和人造宝石的主要原料,在高技术领域的应用日益扩大。随着电子工业的发展, 对电子器件提出了微细化、高精度和高可靠性要求。为满足这些要求, 首先制作这些元器件的原材料必须具备纯度高、颗粒微细的条件。为此高纯超细ZrO2的研制与开发成为当今国内外学者研究的热门课题。1.2.4.1高纯二氧化锆为更好地发挥ZrO2 原来所具有的功能, 通过精制提高其纯度, 把影响其功能或对使用条件起副作用的离子除去是必要的。这对传感元件的精确度和可靠性将起决定作用。因此高纯ZrO2 的研究开发成为90 年代的热门课题。也是我国“九五”

46、规划重点开发项目之一。广东宇田实业有限公司与广东工业大学合作,经国家科委批准立项, 采用拥有二项发明专利和一项实用新型专利技术的新方法, 组建了年产1000吨高纯超细二氧化锆生产线, 于1996年9月投入工业生产, 产品检测结果与德国、台湾等公司的同类产品。广东宇田实业有限公司生产的高纯超细ZrO2于1997年通过省级技术鉴定, 并被确认为国家级重点新产品, 获1998年广东省科技进步一等奖, 标志着我国高纯超细ZrO2已跨入产业化阶段。1.2.4.2复合纳米二氧化锆粉体的开发随着功能陶瓷和结构陶瓷等新材料工业的发展, 对复合型超细及纳米级ZrO2的需求量将迅速增加, 日本和美国等发达国家已进

47、入产业化阶段。目前人们较熟悉的有ZrO2-Y2O3、ZrO2-CaO、ZrO2-MgO 等被称之为稳定( FSZ) 或半稳定( PSZ) ZrO2, 以及Pb( Zr1- XTiX ) O3 (简称PZT ) 复合超微粉体的制备已成热门课题。例如由PZT 微粉、纤维与聚合物复合而成的0-3型和1-3型材料,可使水声探测器和医学超声探测器的灵敏度提高几个数量级25 。在Y2O3稳定的ZrO2 微粉中加入20%Al2O3 , 制成的陶瓷材料(平均粒径约500nm) 的超塑性达200%500% 26。可以预见, 由于物质的超微化, 其表面电子结构和晶体结构发生变化, 产生了宏观物体所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应, 使超微粉与常规颗粒材料相比具有一系列优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性, 从而使其作为新型材料在电子、航