酸碱催化剂及催化作用.ppt

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1、第一节第一节 酸碱的定义和种类酸碱的定义和种类（2）种类种类（大致可分为三类，如下表）（大致可分为三类，如下表）类型型固体酸固体酸实例例固体碱固体碱实例例第一第一类：负载型：型：Al2O3、SiO2、硅藻、硅藻土土类、活性炭等、活性炭等硫酸、磷酸、硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、含氟超酸、磺酸、含氟超强强酸等酸等碱金属、碱土金属、碱金属、碱土金属、氢氧氧化物、有机胺等化物、有机胺等第二第二类：金属金属氧化物氧化物，复合金属复合金属氧化物氧化物分子分子筛：杂多酸多酸Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、MoO3-CoO-Al2O

2、3ZSM-5、-沸石等；沸石等；杂多酸等多酸等MgO、Na2O、K2OSiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、TiO2-MgO；碱金属离子交碱金属离子交换分子分子筛等等第三第三类：金属金属盐类MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4等等硫酸硫酸盐；Bi(NO3)3等硝酸等硝酸盐Na2CO3、K2CO3、CaCO3等等碳酸碳酸盐第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质酸碱的性质酸碱的性质:包包括括三三个个方方面面，第第一一方方面面是是它它归归属属的的种种类类，是是属属于于B酸酸还还是是L酸酸，属属于于B碱还是碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。碱；第二方面是酸

3、碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。（一）固体酸的类型（一）固体酸的类型固固体体酸酸的的类类型型有有B酸酸和和L酸酸两两种种，对对固固体体酸酸类类型型最最有有效效的的区区分分方方法法是是红红外外光光谱谱法法，它它是是通通过过研研究究NH3或或吡吡啶啶在在固固体体酸酸表表面面上上吸吸附附的的红红外外光光谱谱来来区区分分B酸酸和和L酸酸的的。固固体体酸酸吸吸附附吡吡啶啶的的红红外外吸吸收收谱谱带带见见表表所所示示，通通过过这这些些谱谱带带很很容容易易的的确确定定固固体体酸酸表表面面的的B酸酸和和L酸酸。（固固体体酸酸表表面面上吡啶的红外吸收谱带，单位：上吡啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）氢键合的吡啶

4、氢键合的吡啶配位键合的吡啶配位键合的吡啶吡啶正离子吡啶正离子14001447（VS）VS：极强：极强14471450（VS）（L酸中心）酸中心）14851500(VS)14851490（W）W：弱：弱14881503（V）V：可变到：可变到1580（V）1540(S)可变到可变到1620（S）（B酸与吡啶的结合）酸与吡啶的结合）15801600(S)S：强：强16001633（S）可变到可变到1640（S）第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示图中：（a）在773K下处理后样品的谱图，在3600cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（B酸）所

5、引起的；（b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550cm-1处处的的吸吸收收峰峰表明表明B酸与吡啶的结合；酸与吡啶的结合；（c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作用，1550cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸酸的的1455cm-1处处的的吸吸收收峰峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质（二）固体酸的强度和酸量（二）固体酸的强度和酸量酸酸强强度度通通常常是是指指给给出出质质子子的的能能力力（B酸酸强强度度）或或去去接接受受电电子子对对的的能能力力（L酸酸强强度度）。对对于于固固体体酸酸来来说说

6、因因为为其其表表面面上上物物种种的的活活度度系系数数是是未未知的，所以一般都是用酸强度函数知的，所以一般都是用酸强度函数H0表示。表示。H0也称为也称为Hammett函数。函数。对对于于B酸酸，表表面面能能够够吸吸附附一一未未解解离离的的碱碱（如如碱碱指指示示剂剂），并并且且将将它它转转变变为为相相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：酸强度函数酸强度函数H0可表示为：可表示为：此处Ba和BH+a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸BH+a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂

7、Ba其pKa是定值，固体酸强度的不同，就有不同的Ba/BH+a值，相应的就有不同的H0值。第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室5对于对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：此此处处A：B是是吸吸附附碱碱B与与电电子子对对受受体体A形形成成的的络络合合物物AB的的浓浓度度。所所以以H0值值反反映映出出了了不不同同的的酸酸强强度度，固固体体酸酸的的酸酸性性强强则则H0小小，酸酸性性弱弱则则H0大大，在在等等当当点点时时，H0=pKa，因因此此利利用用各各种种不不同同的的pKa值值的的

8、指指示示剂剂，可可得得出出不不同同强强度度酸酸的的H0范范围围。例例如如，能能使使亚亚肉肉桂桂基基甲甲基基酮酮（pKa=-3.0）变变红红而而不不能能使使蒽蒽醌醌（pKa=-8.2）变色的固体，其酸强度）变色的固体，其酸强度H0值就在值就在-3.0到到-8.2之间。之间。则则H0可表示为：可表示为：第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质常见指示剂的常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂指示剂碱型色酸型色pKa(H2SO4)*/%中性红黄红6.8810-8甲基红黄红4.8-苯偶氮萘胺黄红4.0510-5二甲基黄黄红3.3310-42-氨基-5-偶氮甲苯

9、黄红2.0510-3苯偶氮二苯胺黄紫1.5210-2结晶紫蓝黄0.80.1对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺橙紫0.4-二肉桂丙酮黄红-3.048亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290*相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数一一般般测测定定固固体体酸酸催催化化剂剂酸酸强强度度的的步步骤骤为为：先先将将催催化化剂剂干干燥燥，然然后后置置于于非非极极性性溶溶剂剂中中，加加入入几几滴滴指指示示剂剂，振振荡荡一一段段时时间间，若若起起作作用用，则则比比较较快快地地看看到到指指示示剂剂变变色色，用用各各种种指指示示剂剂重重复复几几次次，就就可可得得到到变变色色和和不不变变色色指指示示剂剂的的pKa区区域域，可

10、可见见它它能能够够很很方方便便的的测测定定出相对的酸强度。出相对的酸强度。第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质固体酸的酸量固体酸的酸量:指指单单位位表表面面积积（或或单单位位质质量量）上上所所含含酸酸的的物物质质量量，单单位位为为mmol/m2(或或mmol/g)。固固体体酸酸表表面面酸酸强强度度一一般般是是不不均均匀匀的的，酸酸量量对对酸酸强强度度有有一一个个分分布布。酸酸量量的的测测定定方方法法有有非非水水溶溶剂剂滴滴定定法法、碱碱性性气气体体的的吸吸/脱脱附附法法、红外光谱法等。红外光谱法等。碱滴定法碱滴定法:就就是是把把固固体体酸酸催催化化剂剂粉粉末末悬悬浮浮于于苯苯溶溶液液中中，其其中

11、中加加入入指指示示剂剂，用用正正丁丁胺胺进进行行滴滴定定，使使用用不不同同pKa值值的的各各种种指指示示剂剂，就就可可通通过过胺胺滴滴定定来来测测定定各各种种酸酸强强度度的的酸酸量量，这这样样测测得得的的酸酸量量为为B酸酸和和L酸酸的的总总和和。对对于于有有颜颜色色的的样样品品，可可用用分分光光光光度度计计法法或或掺掺入入已已知知酸酸强强度度的的白白色色固固体体予予以以稀稀释释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。碱性气体吸碱性气体吸/脱附法脱附法:就就是是在在TPD装装置置上上将将预预先先吸吸附附了了某某种种碱碱性性气气体体

12、如如氨氨、吡吡啶啶等等的的固固体体酸酸在在等等速速升升温温，并并通通入入稳稳定定流流速速的的载载气气条条件件下下，检检测测一一定定温温度度下下脱脱附附出出的的碱碱性性气气体体，得得到到TPD曲曲线线。这这种种曲曲线线的的形形状状、大大小小及及出出现现最最高高峰峰的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质方法测定固体酸碱性气体质量法酸量SiO2-Al2O3,SiO2-ZrO2,SiO2-MgO吡啶、喹啉酸量和酸强度Al2O3,SiO2-Al2O3,NH3、正丁胺酸强度和吸附熵 Y型分子筛（H-Y）NH3

13、质量量热法酸量和酸强度SiO2-Al2O3,高岭土吡啶、三甲胺、正丁胺量热法酸强度SiO2-Al2O3，X型分子筛，SiO2-MgONH3酸量和酸强度SiO2-Al2O3NH3差热分析法酸强度SiO2-Al2O3哌啶差热分析-热重分析法酸量和酸强度SiO2-Al2O3正丁胺、吡啶、丙酮、甲乙酮容量分析法酸量Al2O3吡啶、NH3容量质量分析法 酸量和酸强度SiO2-Al2O3三甲胺、吡啶、NH3NH3吸附法酸量Al2O3,SiO2-Al2O3NH3下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质化工资源有

14、效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室9（三）固体碱的强度和碱量（三）固体碱的强度和碱量固体碱的强度定义：固体碱的强度定义：一般定义为固体表面的碱中心使其吸附的酸转变为它的共轭碱的能力，即固体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。指示剂法和苯酚蒸汽吸附法是测定固体碱强度的常用方法。在指示剂法中，吸附在固体表面上的合适指示颜色是该固体碱的强度的衡量，假如固体碱B和指示剂AH的平衡为：则B的碱强度H-与pKb之间的关系为：H-=pKb+lgA-/AH式中AH是指示剂的浓度，A-是碱的浓度，当AH=A-时，H-=pKb第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质指示剂颜色pKb指示剂颜色pKb酸性碱性

15、酸性碱性溴百里酚蓝黄绿7.24-氯-硝基苯胺黄橙17.22,4,6-三硝基苯胺黄红橙12.24-硝基苯胺黄橙18.42,4-二硝基苯胺黄紫15.04-氯苯胺无色桃红26.5一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。在比较高的温度下苯酚是稳定的弱酸，因此也可用苯苯酚酚蒸蒸气气吸吸附附法法测测定定固固体体碱碱的的强强度度。如在给定的蒸气压和恒温条件下，苯酚蒸气吸附在固体上达到饱和点后，在温度分别提高到100、200、300等不同温度时，对系统进行抽空，然后测定每个温度吸附物保留在固体表面上的量。假如一个固体所吸附的苯酚即

16、使在高温下难解吸的话，那就是说这个固体具有高的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为：强碱性：CaO；碱性中等：BeO、MgO、ZnO；弱碱性：硅胶、Al2O3。第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室11固体碱的碱量（也称为碱度）：固体碱的碱量（也称为碱度）：通常是按固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目来表示的，即mmol/m2（或mmol/g）。碱量的测定主要是采用滴定法和酸吸附法。滴定法：滴定法：用溶解在苯中的苯甲酸滴定悬浮在苯溶剂中的固体碱来测定碱量，指示剂以其共轭碱形式吸附在固体上，苯甲酸的滴定度是具有碱强度与所用指示

17、剂的pKb值相一致的碱中心数量的量度。酸吸附法：酸吸附法：通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量，而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如CO2）在固体碱表面碱中心的吸附量来确定，比较好的方法是CO2-TPD，可得到不同温度下的碱强度和碱量。第三节第三节 固体固体酸碱催化剂的结构酸碱催化剂的结构固体酸碱催化剂的结构固体酸碱催化剂的结构固体酸碱的催化作用主要是由固体酸碱催化剂表面的酸、碱中心的结构决定的，而固体酸碱催化剂的表面往往是不均匀的，不但可以具有不同强度的酸中心，有时还同时具有酸中心和碱中心。这里通过一些具体的例子讨论一下其催化作用的特点：（一）氧化铝的结构及其催化性质（一）

18、氧化铝的结构及其催化性质氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不同，可得到不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有-Al2O3和-Al2O3。对-Al2O3表面结构的深入研究发现，其表面即有L酸中心、B酸中心，又有碱中心。IR光谱表明-Al2O3表面有5种羟基吸收峰，-Al2O3上羟基的结构模型如图所示由于它们的环境不同，局部电荷密度不同，因此，有的羟基可以作为酸中心，有的可以作为碱中心。以四个O2-作近邻的A型羟基，电性最负，是碱中心；没有O2-作近邻的C型羟基，则由于电性最正，是酸中心。氧化铝表面上由吸附水而产生的质子H+的B酸很弱，但表面L酸很强，所以Al2O

19、3表面酸主要是L酸。第三节第三节 固体固体酸碱催化剂的结构酸碱催化剂的结构（二）硅酸铝（二）硅酸铝硅酸铝是由SiO2单元和Al2O3单元构成的一种复合氧化物，作为固体催化剂，大量用于催化裂化、烷基化、异构化等反应中。工业上含Al2O3为10%-13%的称为低铝催化剂，含Al2O3为25%左右的称为高铝催化剂。一般认为，硅酸铝表面存在B酸和L酸两种类型的酸中心，这些表面酸中心与硅酸铝的结构有关。硅酸铝中的Si4+是在四个氧化位的晶格中，所以保持电中性。但被半径差不多的Al3+取代Si4+后，为了保持电中性，这个铝必须带一个负电荷，于是就需要一个质子来中和过剩的负电荷，被吸附的H+呈现B酸性，而暴

20、露在表面配位不足的铝起L酸中心的作用，如图所示：第三节第三节 固体固体酸碱催化剂的结构酸碱催化剂的结构（三）硫酸盐类（三）硫酸盐类硫酸盐类是酸强度分布范围较窄的一类固体酸，对某些反应表现出了特殊的活性和选择性，如镍和铜的硫酸盐可催化三聚乙醛的解聚；铁、锌的硫酸盐可催化乙醛的聚合、丙烯水合、葡萄糖与丙酮的缩合、无水邻苯二甲酸的酯化等。这里仅以硫酸镍为例。NiSO4xH2O（0 x1）是弱酸，具有中等强度的酸中心，在31以下是NiSO46H2O，加热到150转变为NiSO4H2O，继续加热到300失水很少，但再升高温度，余下的水会逐渐消失，一般酸性及催化活性最大是在350，从300-500硫酸镍的

21、结构变化如图所示：在NiSO4xH2O（0 x1）中，Ni六配位上的一个空sp3d2轨道容易接受电子对而成为L酸中心，而其中的H2O分子在两边Ni离子的作用下，离解出H+成为B酸中心。第四节第四节 固体固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系（一）酸的类型与催化剂活性和选择性的关系（一）酸的类型与催化剂活性和选择性的关系有些酸催化反应需要B酸催化，有的需要L酸催化，有的可同时被两种酸催化，并且反应活性与酸的类型有很好的线性关系。如异丁烷裂化反应，其活性和硅铝催化剂表面L酸中心浓度间存在直线关系，如图

22、SiO2-Al2O3催化剂在异丁烷裂解中的活性与L酸量的关系）所示。这个关系表明，L酸中心对从异丁烷分子上拉下一个负氢离子以引发裂解反应是十分必要的。第四节第四节 固体固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系（二）酸强度与催化活性和选择性的关系（二）酸强度与催化活性和选择性的关系通常情况下，反应物只有在那些强度足够的酸的作用下才能进行反应，并且不同类型的催化反应对酸强度的要求是不同的。同时，酸中心强度的分布也会影响反应的选择性，例如，对催化裂化反应而言，SiO2-MgO催化剂对汽油的收率较高，但汽油的辛烷值则较低，而SiO2-Al2O3催化剂所得的结果正好相反。与

23、图（各种裂化催化剂的酸强度分布）的曲线相对照，可以很好的解释这些实验结果。从图中可以看出，SiO2-MgO的酸性中心数目较多，但酸中心的强度大多都在Ho=-3以上，是弱酸中心，对异构化反应较不利，因此汽油的辛烷值较低；而SiO2-Al2O3催化剂酸中心强度分布较均一，Ho-3的强酸性中心数目相对较多，因而有利于异构化反应，所以汽油的辛烷值较高，但酸中心数目相对较少，因此汽油的总收率比SiO2-MgO催化剂的要低。第四节第四节 固体固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系（三）酸量与催化活性之间的关系（三）酸量与催化活性之间的关系在许多情况下，固体酸催化剂的酸量与催化

24、活性之间有很好的对应关系，如不同Al2O3含量的一系列SiO2-Al2O3催化剂上，丙烯的聚合反应速率与催化剂的酸量成线性关系如图所示。可见聚合反应的活性与酸量呈一直线关系。丙烯聚合反应中SiO2-Al2O3催化剂的活性与酸量的关系催化剂：A、B、C、D、E、F、GAl2O3/%(质量)：0.12、0.32、1.04、2.05、3.56、10.3、25.1酸量/（mmol.g-1）第五节第五节 固体固体酸碱催化剂的催化作用机理酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化

25、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。下面结合具体的反应进行讨论。（一）正碳离子的形成（一）正碳离子的形成正碳离子是烃类分子中的碳链上同一个正电荷形成的物种，由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性，在实际的反应中正碳离子可通过各种途径生成。（1）烯烃与）烯烃与B酸作用酸作用当烯烃与B酸作

26、用时，形成一个C-H键，即：第五节第五节 固体固体酸碱催化剂的催化作用机理酸碱催化剂的催化作用机理（2）芳烃与）芳烃与B酸作用酸作用芳烃也可作为质子的受体，如下图所示：（3）烷烃生成正碳离子）烷烃生成正碳离子烷烃在强B酸作用下，先形成五配位的正碳离子，如甲烷与质子酸作用先得甲烷的质子化产物，再变为甲基正离子H3C+。第五节第五节 固体固体酸碱催化剂的催化作用机理酸碱催化剂的催化作用机理化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室20（二）正碳离子的反应（二）正碳离子的反应烃类分子与酸中心反应后形成各种正碳离子，并进一步发生各种反应，概括起来，正碳离子的反应有四种类型。（1）异构

27、反应：）异构反应：异构反应包括氢转移造成的双键异构，还包括氢转移与烷基转移同时发生造成的骨架异构。双键异构的例子如：（2）裂解反应：）裂解反应：CC键断裂键断裂正碳离子的裂解反应一般均发生在-碳位置上（-断键）如：第五节第五节 固体固体酸碱催化剂的催化作用机理酸碱催化剂的催化作用机理（3）聚合和烷基化反应：）聚合和烷基化反应：CC键形成键形成正碳离子也是CC成键反应的中间化合物，如烯烃的聚合：（4）环化反应）环化反应烯烃正碳离子能按下列路线转化生成环状正碳离子：第五节第五节 固体固体酸碱催化剂的催化作用机理酸碱催化剂的催化作用机理（三）固体碱催化反应机理（三）固体碱催化反应机理固体碱的催化反应

28、与均相碱催化反应一样，都是由碱中心从反应物上拉去一个质子H+，或者向反应物加入一个负氢离子H-形成负碳离子开始的。下面结合一些具体的实例做一简单的分析。（1）异构化反应）异构化反应丁烯异构是烯烃异构中研究的最为详细的实例。通常认为丁烯在MgO和CaO上的异构是通过生成烯丙基负离子中间体进行的，而生成这样的中间体则是需要金属离子和氧离子的共同参与下才能实现，这时表面氧原子从反应分子中除去一个H+，而金属离子则起稳定负碳离子的作用，机理如下：第五节第五节 固体固体酸碱催化剂的催化作用机理酸碱催化剂的催化作用机理（2）加氢反应）加氢反应通常单烯烃在固体碱催化剂加氢时温度不能低于200，但1，3丁二烯

29、却在较低温度时有较高的活性，并且MgO和其他固体碱催化剂相比，活性和选择性都是最好的。其机理如下：在反应中，氢先进行异裂，生成的负氢离子H-进攻反应物，并生成烯丙基阴离子（1）和（2），另一个氢物种H+再在烯丙基负碳离子上加入，生成（3）和（4）。在固体碱催化剂上和在别的催化剂上加氢的不同之处是，共轭双键远比单烯烃容易加氢，同时二个氢加在共轭双烯烃的二个端碳上，即取1，4加成。第五节第五节 固体固体酸碱催化剂的催化作用机理酸碱催化剂的催化作用机理（3）烷基化反应）烷基化反应当甲苯用甲醇进行烷基化时，如果用酸作催化剂，那么烷基化就放生在苯环上；如果用碱作催化剂，则烷基化发生在侧链上，这是因为他们

30、的反应机理是不一样的。在固体碱催化剂中，MgO和经碱金属离子交换的分子筛对这个反应都有很好的活性。如碱金属离子交换的分子筛作催化剂，在425时，有甲苯和甲醇反应可得乙苯和苯乙烯；如果改用甲醛代替甲醇，转化率还能增加。反应是按负碳离子机理进行的。如下图所示：可见，反应是由碱中心B先从甲苯的甲基上拉下一个H+开始的，使用甲醇作烷基化剂时，先要脱氢生成甲醛，然后才能和甲苯烷基化。第六节第六节 催化裂化、催化重整反应催化裂化、催化重整反应一、一、催化裂化催化裂化催化裂化是以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和450550条件下，在固体酸催化剂的存在下发生一系列化学反应，转化生成

31、气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。根据所用原料、催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上气体产率为10%20%，汽油产率为3050%，柴油产率不超过40%，焦炭产率5%7左右。（1）催化裂化催化裂化反反应催化裂化反应是通过正碳离子中间体进行的，在催化裂化反应中烷烃裂化时首先形成正碳离子，然后C-C键断裂，生成一个较小的吸附在催化剂上的正碳离子和一个烯烃，断裂遵循处断裂原则，生成的烯烃是烯烃。一些典型的反应如下：1、烷烃裂化裂化为较小分子的小分子的烯烃和和烷烃CnH2n+2CmH2m(烯烃烯烃)+CpH2p+2（烷烃）（烷烃）n=m+p2、烯烃裂化裂化为较小的小的

32、烯烃CnH2nCmH2m(烯烃烯烃)+CpH2p（烯烃）（烯烃）n=m+p第六节第六节 催化裂化、催化重整反应催化裂化、催化重整反应化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室263、异构化反、异构化反应正构烷烃异构烷烃正构烯烃异构烯烃4、氢转移反应氢转移反应环烷烃+烯烃芳烃+烷烃5、芳构化反、芳构化反应6、环烷烃裂解裂解为烯烃CnH2nCmH2m(烯烃)+CpH2p（烯烃）n=m+p7、烷基芳基芳烃脱脱烷基反基反应ArCnH2n+1ArH(芳烃)+CnH2n（烯烃）8、缩合反应、缩合反应单环芳烃缩合成稠环芳烃等第六节第六节 催化裂化、催化重整反应催化裂化、催化重整反应（2）催

33、化裂化反应机理）催化裂化反应机理烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子，活泼碳正离子引发烃的链式反应。如下列几种：烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子，活泼碳正离子引发烃的链式反应。如下列几种：催化裂化反应的一些规律如下：催化裂化反应的一些规律如下：（1）新生成的伯正碳离子极不稳定，并迅速转化为仲正碳离子，然后再处断裂，反应继续下去，直至成为不能再断裂的小正碳离子为止，并在反应过程中将H+传给催化剂变成烯烃。（2）烯烃裂化时也首先形成正碳离子，并遵循处断裂原则，生成一个较小的烯烃和一个伯正碳离子，伯正碳离子再重排，裂化为较小的烯烃。（3）环烷烃裂化时形成的正碳离子的机理与烷烃一体，但由于

34、存在大量仲碳离子和叔碳离子，所以环烷烃的反应能力很高，并能生成各种与烯烃裂化类似的产品，同时还存在一定的芳烃。（4）芳烃裂化时也先形成正碳离子，然后在侧链断裂，而芳环基本上不参加反应。（5）裂化速率按与环所连的碳原子伯、仲、叔顺序和随侧链的长度增加而增加。特别是在石油馏分的催化裂化中，上述的各种单体烃的反应都在进行，并发生许多交错反应，因而形成一个非常复杂的反应体系，其中C-C键的断裂是最基本的一次反应，然后在这此基础上发生各种二次反应。较重要的二次反应大致分为两类：一类为只在CH键上进行，如双键异构、氢转移、环烃脱氢、烯烃饱和等；另一类是C-H键和C-C键都参与反应，如烯烃骨架异构，烯烃芳构

35、化，烯烃低聚，烯烃缩合，烷基转移等。第六节第六节 催化裂化、催化重整反应催化裂化、催化重整反应（3）催化裂化催化剂）催化裂化催化剂催化裂化催化剂一般来说有两种主要组成，沸石分子筛和基质，一些催化剂还可能包括第三种组分：一种或几种添加剂，用于提高汽油的辛烷值、提高催化剂的抗金属能力、减少污染物的排放等。沸石分子筛大多是Y型和高硅Y型沸石，或者是沸石的混合物。基质是合成的或天然组分，合成基质一般为无定形硅酸铝、氧化铝等。天然组分一般为粘土等。添加剂一般根据它们的作用在组成上有很大变化，如ZSM5分子筛可用作辛烷值促进剂，Sb，Bi，Sn等可用作金属钝化剂。分子筛形成过程分子筛形成过程示意图示意图Z

36、SM-5分子筛示意图分子筛示意图第六节第六节 催化裂化、催化重整反应催化裂化、催化重整反应（4）催化裂化反应工艺（）催化裂化反应工艺（FCC工艺工艺）催化裂化装置通常由三大部分组成，即反应一再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。其中反应再生系统是全装置的核心，现以高低并列式提升管催化裂化为例，对几个系统分述如下：图是高低并列式提升管催化裂化装置反应再生及分馏系统的工艺流程：第六节第六节 催化裂化、催化重整反应催化裂化、催化重整反应（一）反应（一）反应再生系统再生系统新鲜原料经过一系列换热后与回炼油混合，进人加热炉预热到370左右，由原料油喷嘴以雾化状态喷人提升管反应器下部，与来自再生器的高温（约6

37、50700）催化剂接触并立即气化，油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带着催化剂以78m/s的高线速通过提升管，经快速分离器分离后，大部分催化剂被分出落人沉降器下部，油气排带少量催化剂经两级旋风分离器分出夹带的催化剂后进人分馏系统。积有焦炭的待生催化剂由沉降器进人其下面的汽提段，用过热蒸汽进行汽提以脱除吸附在催化剂表面上的少量油气。待生催化剂经待生斜管、待生单动滑阀进人再生器，与来自再生器底部的空气接触形成流化床层，进行再生反应，同时放出大量燃烧热，以维持再生器足够高的床层温度度（密相段温度约650680）。再生器维持0.150.25MPa，床层线速约0.71.0m/s。再生后的催化剂经淹流管、再

38、生斜管及再生单动滑阀返回提升管反应器循环使用。烧焦产生的再生烟气，经再生器稀相段进人旋风分离器，经两级旋风分离器分出携带的大部分催化剂，烟气经集气室和双动滑阀排人烟囱。第六节第六节 催化裂化、催化重整反应催化裂化、催化重整反应（二）分馏系统（二）分馏系统分馏系统的作用是将反应再生系统的产物进行分离，得到部分产品和半成品。由反应再生系统来的高温油气进人催化分馏塔下部，经装有挡板的脱过热段脱热后进人分馏段，经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。（三）吸收（三）吸收稳定系统稳定系统从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中则溶解有C3和C4甚至C2组分。吸收稳定系统的

39、作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气(C2)、液化气（C3、C4）和蒸气压合格的稳定汽油。第六节第六节 催化裂化、催化重整反应催化裂化、催化重整反应二、催化重整二、催化重整（1）催化重整反）催化重整反应1、加、加氢-脱脱氢反反应；2、异构化、异构化、环化、环化反反应；3、芳、芳构化反构化反应。（2）催化重整催化）催化重整催化剂1、Pt/Al2O3催化催化剂（20世世纪50年代）；年代）；2、Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3等催化等催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室32第六节第六节 催化裂化、催化重整反应催化裂化、催化重整反应（3）

40、催化重整反）催化重整反应工程工程（A）三反应器工艺流程示意图：）三反应器工艺流程示意图：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室33原料加热器产物分离器热交换器净气体反应器产物原料第六节第六节 催化裂化、催化重整反应催化裂化、催化重整反应（B）典型操作条件：典型操作条件：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室34反应器123进口温度，502502502出口温度，433471496温度降，69316辛烷值65.579.590.0辛烷值增加27.014.010.5基本反应脱氢，脱氢异构化脱氢，脱氢异构化，加氢裂化加氢裂化，脱氢环化每个反应器的LHSV（h-

41、1）5.52.41.7占总催化剂的百分数153550第七节第七节烷基化、异构化和芳构化烷基化、异构化和芳构化一、烷基化一、烷基化（1）饱和烃烷基化）饱和烃烷基化如：异丁烷与丁烯烷基化如：异丁烷与丁烯烷基化（2）芳烃烷基化）芳烃烷基化1、苯与乙烯基化制乙苯、苯与乙烯基化制乙苯（Fredel-Crafts反应，催化剂：无水反应，催化剂：无水AlCl3+HCl）2、苯与丙烯烷基化制异丙苯、苯与丙烯烷基化制异丙苯（分子筛催化剂）（分子筛催化剂）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室35第七节第七节烷基化、异构化和芳构化烷基化、异构化和芳构化二、二、异构化异构化（1）烷烃异构化（提

42、高汽油的辛异构化（提高汽油的辛烷值）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室36（2）烯烃异构化异构化骨骨架架异异构构：正碳离子中的烷基（主要是甲基）可进行转移，导致烯烃骨架异构化；（碳侧链转移容易，侧链向主链转移难）顺反异构：反异构：正碳离子中的C-C+键为单键，可以自由旋转，进行烯烃的顺反异构化反应。第七节第七节烷基化、异构化和芳构化烷基化、异构化和芳构化四、低碳四、低碳烷烃芳构化芳构化1、原原料料：C5C8直直链烃；液液化化石石油油气气（C3C4烷烃）；低低碳碳醇醇（甲甲、乙乙醇醇）；合成气（；合成气（CO+H2）；天然气（甲）；天然气（甲烷）等。）等。2、过程：一般

43、都程：一般都经历脱脱氢、齐聚、聚、环化、芳构化的步化、芳构化的步骤。3、催催化化剂剂：基基本本都都是是以以分分子子筛筛为为母母体体，加加以以改改性性制制得得，特特别别是是ZSM-5分分子子筛改性的催化剂筛改性的催化剂化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室37第八节第八节 催化水合和脱水反应催化水合和脱水反应一、一、烯烃水合制醇水合制醇1、间接法接法2、直接法、直接法如：乙如：乙烯水合制乙醇，丙水合制乙醇，丙烯水合制异丙醇水合制异丙醇二、二、环氧乙氧乙烷水合制乙二醇水合制乙二醇催化催化剂：酸、碱、离子交：酸、碱、离子交换树脂、磷酸脂、磷酸盐等等三、丙三、丙烯腈水合制丙水合制丙烯酰胺胺催化催化剂：酸：酸或或碱碱四、催化脱水四、催化脱水1、乙醇脱水制乙、乙醇脱水制乙烯2、叔丁醇脱水制异丁烯、叔丁醇脱水制异丁烯化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室38