高炭化学与碳材料工程基础.ppt

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1、 高炭化学与碳材料工程基础高炭化学与碳材料工程基础 许许 斌斌 （13971300309 )13971300309 )Carbon material engineering(technology)炭材料、炭素材料参考书籍钱湛芬主编：炭素工艺学，冶金工业出版社，钱湛芬主编：炭素工艺学，冶金工业出版社，1996许斌、王金铎编著：炭材料生产技术许斌、王金铎编著：炭材料生产技术600问，问，2006IntroductionOrganic Organic feedstock(petroleumfeedstock(petroleum、coalcoal系等有机物料系等有机物料）heat treatment(

2、heat treatment(室温至室温至20002000以上，以上，g、l、s三相三相）Inorganic nonmetallic carbon material 无机非金属炭材料无机非金属炭材料 （几乎全部由（几乎全部由C C组成）组成）Introduction（1 1）graphite(graphite(石墨）石墨）（2 2）diamond(diamond(金刚石）金刚石）（3 3）new carbon material(new carbon material(新型新型炭材料）炭材料）石墨（Graphite)金刚石（Diamond)History 在煤（coal)以前，木炭（charco

3、al)作为主要 的燃料（fuel)植物（plants)类有机物 combustion 木炭（charcoal)、烟黑（smoke black)墨（ink）、黑色颜料（paint）炭黑工业（Carbon black）橡胶工业（rubber industry)History 天然石墨（natural graphite)铅笔（pencil)+黏土（clay)坩埚(crucible)(耐火材料 refractory material)碳质耐火材料（含碳耐火材料）History 木炭（charcoal）还原剂（reductant)铜和铁的冶炼（smelting)(后来被冶金焦（metallurgical

4、 coke）取代）现仅作为活性炭（activated carbon)和燃料使用 （以上主要利用炭材料的化学性质）History19 世纪初期，electricity(原电池)电池电极（cell electrode),1855年德国建立最早的炭素厂 生产电池炭棒发电机（electric generator)炭电刷（carbon brush)电碳工业 炭刷（carbon brush)History 19世纪后期，电解工业（electrolytic industry)电解槽的阳极和阴极 铝用炭素（炭阳极、阳极糊和阴极炭块）炭阳极（Carbon anode)History电热（electric hea

5、ting)炭电极（carbon electrode)、电极糊（electrode paste)、天然石墨电极（natural graphite electrode)1895年美国 E G Acheson 人造石墨（artificial graphite)石墨电极(graphite electrode)电弧炉（electric arc furnace)炼钢 （以上主要利用炭材料的物理性质）石墨电极（Graphite electrode)History20世纪以来，炭块（carbon block)高炉内衬（blast furnace lining)(结构炭材料）高炉炭砖1907年 酚醛树脂（phe

6、nolic resin)不透性石墨（impermeable/impervious graphite)化工用石墨机械用炭石墨制品（密封材料和耐磨材料）History20世纪40年代，核石墨（nuclear graphite)高密（high density)、高强(high strength)、高纯(high purity)划时代，炭材料科学形成 利用石墨的核物理性质高纯石墨（high purity graphite)半导体工业 History20世纪50年代，热解炭（pyrolytic carbon)和热解石墨（pyrolytic graphite)化学气相沉积CVD（chemical vapo

7、r deposition)航天航空材料、核燃料颗粒被膜、生理材料高定向热解石墨HOPG（highly oriented pyrolytic graphite)单晶石墨（single crystal graphite)热解炭（pyrolytic carbon）History20世纪6070年代，炭纤维（carbon fiber)(主要是聚丙烯腈（PAN,polyacrylonitrile)基炭纤维）脆性炭材料（brittle carbon material)柔性炭材料（flexible carbon material)CF 比强度（强度/质量）树脂（resin)玻璃炭（glassy carbon

8、)石墨层间（嵌层）化合物（GICs,graphite intercalation compounds)柔性石墨（flexible graphite)/膨胀石墨（expanded graphite)炭纤维（Carbon fiber)History 1963 1963年，中间相小球体（年，中间相小球体（mesophasemesophase sphere)sphere)针状焦（针状焦（needle coke)needle coke)、沥青基炭纤维（、沥青基炭纤维（pitch-based pitch-based carbon fiber)carbon fiber)2020世纪世纪8080年代，炭纤维增

9、强复合材料（年代，炭纤维增强复合材料（carbon fiber carbon fiber reinforced composites),reinforced composites),沥青基炭纤维沥青基炭纤维 航天航空应用航天航空应用 民用民用 （以上主要利用炭材料功能性质以上主要利用炭材料功能性质）针状焦（Needle coke)富勒烯（富勒烯（FullereneFullerene）1996 1996年，美国和英国年，美国和英国3 3位科学家获诺贝尔化学奖位科学家获诺贝尔化学奖“发现发现富勒烯富勒烯”富勒烯（富勒烯（fullerene)fullerene)富勒烯（富勒烯（FullereneFu

10、llerene）富勒烯（富勒烯（FullereneFullerene）是完全由）是完全由碳碳组成的中空的组成的中空的球球型型、椭球型椭球型、柱型柱型或或管状分子管状分子的总称的总称,很像足球的球型很像足球的球型富勒烯富勒烯C60C60也叫做巴基球，因为此球状全碳分子与建筑也叫做巴基球，因为此球状全碳分子与建筑学家学家Buckminster FullereneBuckminster Fullerene的建筑作品很相似，为了的建筑作品很相似，为了表达对他的敬意，将其命名为表达对他的敬意，将其命名为”富勒烯富勒烯”；管状的叫管状的叫做做碳纳米管碳纳米管或或巴基管巴基管。碳纳米管（Carbon nan

11、otubes)石墨烯（石墨烯（Graphene)2010 2010年，英国两位科学家（俄罗斯藉）获诺贝尔物理学年，英国两位科学家（俄罗斯藉）获诺贝尔物理学奖奖“在二维石墨烯材料的开创性实验在二维石墨烯材料的开创性实验”中国炭材料生产行业分类（中国炭材料生产行业分类（1）生产供钢铁冶金及化学工业为主产品的炭材料生产供钢铁冶金及化学工业为主产品的炭材料企业，其主导产品是企业，其主导产品是石墨电极石墨电极、石墨阳极石墨阳极、炭块炭块和和电电极糊极糊。利用生产石墨电极的设备和技术也可以生产高。利用生产石墨电极的设备和技术也可以生产高强、高纯和高密石墨。这些炭材料在核工业、宇航工强、高纯和高密石墨。这些

12、炭材料在核工业、宇航工业及其它工业中有着广泛的用途。在我国，通常将此业及其它工业中有着广泛的用途。在我国，通常将此类企业称为类企业称为“炭素公司炭素公司”。将炭素厂生产的石墨坯材。将炭素厂生产的石墨坯材加工后再用树脂浸渍，可生产石墨化工设备。加工后再用树脂浸渍，可生产石墨化工设备。中国炭材料生产行业分类（中国炭材料生产行业分类（2）生产供电解铝用炭材料的企业。电解铝工业是炭材生产供电解铝用炭材料的企业。电解铝工业是炭材料的最大用户，产品有电解槽的料的最大用户，产品有电解槽的内衬炭块（阴极炭块）内衬炭块（阴极炭块）、导电用的、导电用的预焙阳极（炭阳极）预焙阳极（炭阳极）。电解铝厂一般建有。电解铝

13、厂一般建有炭素分厂，专门生产预焙阳极，有的电解铝厂还建有炭素分厂，专门生产预焙阳极，有的电解铝厂还建有炭块分厂，生产砌筑铝电解槽的底部炭块和侧部炭块。炭块分厂，生产砌筑铝电解槽的底部炭块和侧部炭块。中国炭材料生产行业分类（中国炭材料生产行业分类（3）生产电工及机械行业所用炭材料的企生产电工及机械行业所用炭材料的企业。其主要产品是业。其主要产品是电机用电刷电机用电刷、电力机电力机车用导电滑块车用导电滑块、弧光炭棒弧光炭棒、机械用轴承机械用轴承和密封件和密封件等，主导产品是电刷和炭质耐等，主导产品是电刷和炭质耐磨件。在中国，这类企业一般称为磨件。在中国，这类企业一般称为“电电碳公司碳公司”。中国炭

14、材料生产行业分类（中国炭材料生产行业分类（4）开采、加工天然石墨的企业。开采、加工天然石墨的企业。人造金刚石合成企业。人造金刚石合成企业。高密细结构石墨（石墨模具、石墨结高密细结构石墨（石墨模具、石墨结晶晶 器等）器等）炭黑生产企业。炭黑生产企业。活性炭生产企业。活性炭生产企业。电池用炭生产企业。电池用炭生产企业。中国炭材料生产行业分类（中国炭材料生产行业分类（5）生产特殊炭和石墨制品的企业，其产生产特殊炭和石墨制品的企业，其产品有品有炭纤维炭纤维、炭纤维复合材料炭纤维复合材料、热解炭热解炭、玻璃炭玻璃炭、石墨层间化合物石墨层间化合物(膨胀石墨膨胀石墨)等，等，其所用原料、生产设备和生产工艺与

15、常其所用原料、生产设备和生产工艺与常规炭和石墨制品有较大区别。规炭和石墨制品有较大区别。其应用领域主要为航天航空、军用、其应用领域主要为航天航空、军用、医用和体育等。医用和体育等。按使用功能分类 (1)(1)导电材料。如电弧炉用石墨电极、铝电解用炭阳极、导电材料。如电弧炉用石墨电极、铝电解用炭阳极、电极糊、电解用石墨阳极、电刷及电火花加工用模具电极糊、电解用石墨阳极、电刷及电火花加工用模具材料等；材料等；(2)(2)结构材料。如炼铁炉、铁合金炉、电石炉、铝电结构材料。如炼铁炉、铁合金炉、电石炉、铝电解槽等的炉衬，核反应堆的减速材料和反射材料，火解槽等的炉衬，核反应堆的减速材料和反射材料，火箭或

16、导弹的头部或喷管内衬材料，化学工业的耐腐蚀箭或导弹的头部或喷管内衬材料，化学工业的耐腐蚀设备，机械工业的耐磨材料，钢铁及有色金属冶炼工设备，机械工业的耐磨材料，钢铁及有色金属冶炼工业连铸用的结晶器石墨内衬，半导体及高纯材料冶炼业连铸用的结晶器石墨内衬，半导体及高纯材料冶炼用器件等；用器件等；(3)(3)特殊功能材料。如生物炭特殊功能材料。如生物炭(人造心脏瓣膜、人工骨、人造心脏瓣膜、人工骨、人工肌腱人工肌腱)、各种类型热解炭和热解石墨、再结晶石墨、各种类型热解炭和热解石墨、再结晶石墨、炭纤维及其复合材料、石墨层间化合物、富勒族碳、炭纤维及其复合材料、石墨层间化合物、富勒族碳、纳米碳和石墨烯等。

17、纳米碳和石墨烯等。石墨电极高炉微孔炭砖炭块电极糊特炭炭纤维炭毡人工心脏瓣膜石墨电极（Graphite electrode)n(1)(1)用于电弧炼钢炉。我国电炉钢产量约占粗钢产量的用于电弧炼钢炉。我国电炉钢产量约占粗钢产量的18%18%左右，左右，炼钢用石墨电极占石墨电极总用量的炼钢用石墨电极占石墨电极总用量的70%70%80%80%。电炉炼钢是利用。电炉炼钢是利用石墨电极向炉内导入电流，利用电极端部和炉料之间引发电弧所石墨电极向炉内导入电流，利用电极端部和炉料之间引发电弧所产生的高温热源来进行冶炼。目前国内每吨电炉钢的石墨电极单产生的高温热源来进行冶炼。目前国内每吨电炉钢的石墨电极单耗为耗为

18、1.51.56kg6kg。n(2)(2)用于矿热电炉。矿热电炉主要用于生产工业硅和黄磷等，其特用于矿热电炉。矿热电炉主要用于生产工业硅和黄磷等，其特点是导电电极的下部埋在炉料中，在料层内形成电弧，并利用炉点是导电电极的下部埋在炉料中，在料层内形成电弧，并利用炉料自身的电阻所发出的热能来加热炉料，其中要求电流密度较高料自身的电阻所发出的热能来加热炉料，其中要求电流密度较高的矿热电炉需用石墨电极，例如每生产的矿热电炉需用石墨电极，例如每生产1t1t硅需消耗石墨电极约硅需消耗石墨电极约100 100 kgkg，每生产，每生产1t1t黄磷需消耗石墨电极约黄磷需消耗石墨电极约40kg40kg。n(3)(

19、3)用于电阻炉。生产石墨制品的石墨化炉、熔化玻璃的熔窑和生用于电阻炉。生产石墨制品的石墨化炉、熔化玻璃的熔窑和生产碳化硅用的电炉等都属于电阻炉，炉内所装物料既是发热电阻产碳化硅用的电炉等都属于电阻炉，炉内所装物料既是发热电阻又是被加热对象。又是被加热对象。n(4)(4)用于制备异型石墨产品。石墨电极的毛坯还用于加工成各种坩用于制备异型石墨产品。石墨电极的毛坯还用于加工成各种坩埚、模具、舟皿和发热体等异型石墨产品。例如，在石英玻璃行埚、模具、舟皿和发热体等异型石墨产品。例如，在石英玻璃行业，每生产业，每生产1t1t电熔管，需用石墨电极坯料电熔管，需用石墨电极坯料10t10t；每生产；每生产1t1

20、t石英砖，石英砖，需消耗石墨电极坯料需消耗石墨电极坯料100kg100kg。石墨电极分类石墨电极分类 按每吨炉容的变压器容量划分，可将电弧炼钢炉分按每吨炉容的变压器容量划分，可将电弧炼钢炉分为普通功率电炉为普通功率电炉(每吨炉容每吨炉容300kVA300kVA左右左右)、高功率电、高功率电炉炉(每吨炉容每吨炉容400kVA400kVA左右左右)、超高功率电炉、超高功率电炉(每吨炉容每吨炉容5005001200kVA)1200kVA)。根据电炉炼钢电功率水平的分级，。根据电炉炼钢电功率水平的分级，并依据生产电极所用原料的不同和成品电极理化指标并依据生产电极所用原料的不同和成品电极理化指标的区别，

21、相应将石墨电极分为三个品种：的区别，相应将石墨电极分为三个品种：普通功率石普通功率石墨电极墨电极(RP)(RP)、高功率石墨电极高功率石墨电极(HP)(HP)和和超高功率石墨电超高功率石墨电极极(UHP)(UHP)。普通功率石墨电极允许的电流密度为。普通功率石墨电极允许的电流密度为131318A/cm18A/cm2 2；高功率石墨电极允许的电流密度为；高功率石墨电极允许的电流密度为151524A/cm24A/cm2 2；超高功率石墨电极允许的电流密度为；超高功率石墨电极允许的电流密度为181830A/cm30A/cm2 2。炭阳极（Carbon anode)炭阳极是铝电解槽的阳极导电材料。炭阳

22、极是铝电解槽的阳极导电材料。炭阳极一般为长方体，其尺寸大小根据电解槽的容量炭阳极一般为长方体，其尺寸大小根据电解槽的容量和电流密度而定，例如，某种类型炭阳极尺寸为和电流密度而定，例如，某种类型炭阳极尺寸为1450660540mm1450660540mm，每块重达，每块重达750750800kg800kg。在炭阳极导电方向的上表面有在炭阳极导电方向的上表面有2 24 4个直径为个直径为160160180mm180mm、深为、深为8080110mm110mm的圆槽的圆槽(俗称炭碗俗称炭碗)，在阳极组，在阳极组装时，炭碗用来安放阳极爪头，通过磷生铁浇注，使装时，炭碗用来安放阳极爪头，通过磷生铁浇注，

23、使阳极导杆与炭阳极炭块连为一体，组成阳极炭块组。阳极导杆与炭阳极炭块连为一体，组成阳极炭块组。铝电解时通过炭阳极的电流密度一般为铝电解时通过炭阳极的电流密度一般为0.700.700.90A/cm0.90A/cm2 2。阳极在使用过程中逐渐消耗，其使用周期。阳极在使用过程中逐渐消耗，其使用周期为为20202828天。天。炭阳极炭阳极 炭阳极在铝电解槽中的作用有两个：炭阳极在铝电解槽中的作用有两个：一是作为导电材料，炭阳极安装在铝电一是作为导电材料，炭阳极安装在铝电解槽的上部，强大的直流电解槽的上部，强大的直流电(60(60500kA)500kA)通过炭阳极导入电解槽中，二是参与阳通过炭阳极导入电

24、解槽中，二是参与阳极电化学反应，即炭阳极底部接触熔融极电化学反应，即炭阳极底部接触熔融电解液的部位发生分解氧化铝的阳极反电解液的部位发生分解氧化铝的阳极反应，生产应，生产1t1t电解铝需消耗炭阳极总量电解铝需消耗炭阳极总量(包包括残极括残极)为为450450600kg600kg。炭阳极的消耗(1)(1)电化学消耗。炭阳极的大部分消耗直接由电化学反应电化学消耗。炭阳极的大部分消耗直接由电化学反应引起，其反应式为引起，其反应式为2Al2Al2 2O O3 33C3C4Al4Al3CO3CO2 2,或或AlAl2 2O O3 33C3C2Al2Al3CO3CO。当阳极气体中。当阳极气体中COCO占占

25、30%30%时，理论计算的时，理论计算的炭阳极消耗量为炭阳极消耗量为393kg/t393kg/t。(2)(2)化学消耗。包括炭阳极与化学消耗。包括炭阳极与COCO和和COCO2 2的反应以及阳极的空的反应以及阳极的空气氧化反应气氧化反应(主要发生在阳极暴露在空气中的部位主要发生在阳极暴露在空气中的部位)(3)(3)机械消耗。由于黏结焦的优先氧化，所以骨料与黏结机械消耗。由于黏结焦的优先氧化，所以骨料与黏结焦间的结合力变弱，骨料颗粒从阳极上脱落而掉入电焦间的结合力变弱，骨料颗粒从阳极上脱落而掉入电解质中，炭阳极表面显得更加粗糙。解质中，炭阳极表面显得更加粗糙。碳的同素异性（构）体碳的同素异性（构

26、体(Allotropic substance)碳的同素异性碳的同素异性(构构)体有体有金刚石金刚石(diamond)、石墨石墨(graphite)、富勒族碳富勒族碳(fullerene)和和炔炔碳碳(carbyne/carbin)。由于晶体结构不同，。由于晶体结构不同，碳的同素异性碳的同素异性(构构)体的物理化学性质也有很大体的物理化学性质也有很大区别。区别。某些无定形炭某些无定形炭(如石油焦、沥青焦如石油焦、沥青焦)在在2500左右的高温下可转化为较完善的石墨左右的高温下可转化为较完善的石墨晶体结构，纯净的石墨在高温高压下可转化为晶体结构，纯净的石墨在高温高压下可转化为金刚石晶体结构。金刚

27、石晶体结构。碳在自然界中的分布碳在自然界中的分布 碳的元素符号为碳的元素符号为C，原子序数为，原子序数为6，原子量为，原子量为12.01，属元素周，属元素周期表中期表中A族，电子分布状态为族，电子分布状态为1S22S22P2。碳在自然界中以单质和化合物两种形态存在。碳的化合物数碳在自然界中以单质和化合物两种形态存在。碳的化合物数以万计，它是地球上形成化合物最多的元素。在水和大气中碳主以万计，它是地球上形成化合物最多的元素。在水和大气中碳主要以要以CO2、碳酸和碳酸盐的形式存在；很多岩石矿物中都含有构、碳酸和碳酸盐的形式存在；很多岩石矿物中都含有构成碳酸盐形式的碳；石油、沥青和天然气都是碳氢化合

28、物；所有成碳酸盐形式的碳；石油、沥青和天然气都是碳氢化合物；所有的动植物肌体均由各种复杂的含碳有机化合物构成，碳被视为组的动植物肌体均由各种复杂的含碳有机化合物构成，碳被视为组成一切动植物体的基本元素。成一切动植物体的基本元素。金刚石和石墨是晶态单质碳在自然界中存在的金刚石和石墨是晶态单质碳在自然界中存在的2种同素异性种同素异性(构构)体，煤是天然存在的无定形炭的集合体。自然界中无烟煤是体，煤是天然存在的无定形炭的集合体。自然界中无烟煤是最接近纯碳的物质，其碳含量为最接近纯碳的物质，其碳含量为90%95%。炭材料的性质（Property)(1)(1)热稳定性（热稳定性（Thermal stab

29、ility)Thermal stability)石墨材料是一种石墨材料是一种耐高温材料耐高温材料，在高温下石墨，在高温下石墨不会熔化，只是在常压下于不会熔化，只是在常压下于33503350开始缓慢升开始缓慢升华变成气体。华变成气体。一般材料在高温下强度会逐渐降低，而石一般材料在高温下强度会逐渐降低，而石墨材料在墨材料在20002000以上的高温强度反而比其常温以上的高温强度反而比其常温强度增大强度增大1 1倍。倍。石墨材料具有优异的抗热震性能。具有远石墨材料具有优异的抗热震性能。具有远低于金属的热膨胀系数。低于金属的热膨胀系数。炭材料的性质（Property)(2)(2)优异的导电、导热性质优

30、异的导电、导热性质（High electrical/thermal conductivity)High electrical/thermal conductivity)虽然石墨材料属于无机非金属材料，但因其虽然石墨材料属于无机非金属材料，但因其具有良好的热、电传导性，因此被称为具有良好的热、电传导性，因此被称为“人造人造金属金属”,石墨具有比某些金属还要高的热、电石墨具有比某些金属还要高的热、电传导性。传导性。（3 3）耐磨蚀（）耐磨蚀（Abrasion resistance)Abrasion resistance)石墨材料具有很好的石墨材料具有很好的自润滑性能自润滑性能，可以在，可以在忌油的

31、场合作为抗磨润滑材料使用。忌油的场合作为抗磨润滑材料使用。炭材料的性质（Property)(4)(4)耐化学腐蚀耐化学腐蚀（Chemical corrosion resistance)Chemical corrosion resistance)石墨材料在非氧化性介质中是化学惰性的，石墨材料在非氧化性介质中是化学惰性的，具有很好的耐腐蚀性，除强酸和强氧化性介质具有很好的耐腐蚀性，除强酸和强氧化性介质外，石墨材料不受其它酸、碱、盐的腐蚀，而外，石墨材料不受其它酸、碱、盐的腐蚀，而且几乎不与有机化合物起反应。且几乎不与有机化合物起反应。炭材料的性质（Property)(5)(5)核物理性质（核物理性

32、质（Nuclear physical property)Nuclear physical property)石墨对高能中子的俘获截面小，而散射截面石墨对高能中子的俘获截面小，而散射截面大，具有良好的中子减速性能，对中子辐射破大，具有良好的中子减速性能，对中子辐射破坏的抵抗力强，辐照稳定性好，可作为核反应坏的抵抗力强，辐照稳定性好，可作为核反应堆中的减速材料和结构砌体。堆中的减速材料和结构砌体。（6 6）生理相容性）生理相容性（Physiological compatibility)Physiological compatibility)石墨材料具有很好的生理相容性，其作为石墨材料具有很好的生理

33、相容性，其作为生物炭材料已得到广泛应用。生物炭材料已得到广泛应用。炭材料的性质（Property)(7)(7)容易加工（容易加工（Machining easily)Machining easily)(8)(8)高纯度（高纯度（High purity)High purity)炭材料的结构（炭材料的结构（Structure)(1)SP(1)SP3 3杂化杂化 金刚石结构金刚石结构 碳原子之间以碳原子之间以4 4个极强的共价键（个极强的共价键（键）结键）结合，合，C CC C键长为键长为0.154 nm0.154 nm。密度最大密度最大3.52 g/cm3.52 g/cm3 3 ，硬度最高，莫氏硬度

34、硬度最高，莫氏硬度值为值为1010，电绝缘体（无多余电子），熔点很高，电绝缘体（无多余电子），熔点很高（3550），导热性好，无色透明。，导热性好，无色透明。金刚石结构炭材料的结构炭材料的结构(1)SP(1)SP2 2杂化杂化 石墨结构石墨结构 六角平面网状结构内碳原子之间以六角平面网状结构内碳原子之间以3 3个极强个极强的共价键（的共价键（键）结合，键）结合，C CC C键长为键长为0.142 nm0.142 nm共轭共轭键（离域键（离域键，类似于金属键）六角键，类似于金属键）六角平面网层间分子间键（分子间力，范氏键）平面网层间分子间键（分子间力，范氏键）六角平面网层内，共价键叠加共轭六角

35、平面网层内，共价键叠加共轭键键 石墨具有不熔融性（石墨在石墨具有不熔融性（石墨在3652365236973697升华）和很高的化学稳定性，平行于层面方向升华）和很高的化学稳定性，平行于层面方向拉伸强度极高。拉伸强度极高。炭材料的结构炭材料的结构 离域离域电子电子 石墨导电性好，导石墨导电性好，导热性好，石墨呈黑色（吸收各种波长光）热性好，石墨呈黑色（吸收各种波长光）六角层面结合很弱（层面内六角层面结合很弱（层面内CC键能键能628kJ/mol,层面间结合能层面间结合能5.44kJ/mol）石墨具有解理性和自润滑性，容易石墨具有解理性和自润滑性，容易形成石墨层间化合物，易加工形成石墨层间化合物，

36、易加工平面网层内与平面网层间结合不同平面网层内与平面网层间结合不同 石墨呈各向异性石墨呈各向异性石墨的结构石墨的结构 金刚石的晶体结构金刚石的晶体结构主要为立方晶系金刚石（面心立方点阵）主要为立方晶系金刚石（面心立方点阵）晶胞中有晶胞中有8 8个碳原子，晶胞边长个碳原子，晶胞边长0.3567 nm0.3567 nm，相邻，相邻C CC C键长键长0.154 nm0.154 nm，理论密度，理论密度3.515 g/cm3.515 g/cm3 3石墨的晶体结构石墨的晶体结构 主要为六方晶系石墨，晶格常数：主要为六方晶系石墨，晶格常数：a a为为0.2461 0.2461 nm,cnm,c为为0.6

37、708 nm0.6708 nm，相邻相邻C CC C键长键长0.142 nm0.142 nm，晶胞中有晶胞中有4 4个碳原子，理论密度为个碳原子，理论密度为2.266g/cm2.266g/cm3 3石墨层状平行晶面为（石墨层状平行晶面为（002002），晶面间距（层间），晶面间距（层间距）距）d d0020020.3354nm0.3354nm层面排列：层面排列：ABABABAB还有菱面体晶系石墨（还有菱面体晶系石墨（ABCABCABCABC）石墨的晶体结构石墨的晶体结构 理想石墨（单晶石墨）不存在，因为存在理想石墨（单晶石墨）不存在，因为存在着各种类型缺陷（着各种类型缺陷（defect)def

38、ect)人造石墨（人造石墨（artificial graphite)artificial graphite)和天然石和天然石墨（墨（natural graphite)natural graphite)都属于都属于多晶石墨多晶石墨（polycrystalline graphite)polycrystalline graphite)其由许多晶粒组成，晶粒间分界面为晶界其由许多晶粒组成，晶粒间分界面为晶界crystal boundarycrystal boundary 微晶微晶crystallite:crystallite:没有宏观晶体性质，但在没有宏观晶体性质，但在微细区域内，其基体还是有一定的有

39、序排列微细区域内，其基体还是有一定的有序排列 微晶尺寸：微晶尺寸：d d002002，La,LcLa,Lc微晶尺寸的测定X射线衍射XRD（X-ray diffraction)Bragg公式：n2d sin已知 测 计算d X射线结构分析已知d 测 计算 由查出样品中所含元素 X射线光谱分析Debye-Scherrer公式：Lc0.8957.3/002cos002La1.8457.3/101cos101炭材料的基本结构炭材料的基本结构R.E.FranklinR.E.Franklin提出了炭材料的提出了炭材料的乱层结构乱层结构turbostraticturbostratic structure:s

40、tructure:(1)(1)微晶结构单元小；（微晶结构单元小；（2 2）六角平面网层）六角平面网层内存在缺陷；（内存在缺陷；（3 3）层面堆叠不具有三维）层面堆叠不具有三维有序性，层之间排列不规则，择优取向有序性，层之间排列不规则，择优取向性差；（性差；（4 4）层间距）层间距d d002002大于大于0.3354nm0.3354nm且且不一致，层间存在杂原子或基团不一致，层间存在杂原子或基团 无定形炭向石墨的转变乱层结构乱层结构 高温热处理 石墨结构石墨结构转变过程中转变过程中，d d002002下降，下降，LaLa增大增大,LcLc增大增大转化程度取决于原料的性质和热处理条件转化程度取决

41、于原料的性质和热处理条件转化程度可用石墨化度来衡量转化程度可用石墨化度来衡量石墨化度石墨化度graphitization degree R.E.FranklinR.E.Franklin提出提出:乱层结构的无序叠合为乱层结构的无序叠合为0.344nm0.344nm，石墨的有序叠合为，石墨的有序叠合为0.3354nm0.3354nm，石墨化度石墨化度G G(0.344(0.344d d002002)/(0.344)/(0.3440.3354)0.3354)(1)(1)反映炭材料晶体结构的有序程度；反映炭材料晶体结构的有序程度；（2 2）反映炭材料的石墨化难易程度。）反映炭材料的石墨化难易程度。易石

42、墨化炭（软炭）：石油焦，沥青焦等；易石墨化炭（软炭）：石油焦，沥青焦等；难石墨化炭（硬炭）：炭黑，玻璃炭等难石墨化炭（硬炭）：炭黑，玻璃炭等炭材料生产工艺流程炭材料生产工艺流程 石墨电极生产工艺流程石墨电极生产工艺流程 炭阳极生产工艺流程炭阳极生产工艺流程 浸渍剂沥青质量指标（浸渍剂沥青质量指标（3）按国标测定结果：软化点：90；QI：0.2%；TI：18.5%；结焦值：50.6%灰分：0.06%低低QI浸渍剂沥青的使用效果浸渍剂沥青的使用效果（1）浸渍后制品外部沥青挂壁明显减薄；（2）沥青渗透率明显提高；（3）二次焙烧品表面光滑，表面黏焦很少；（4）二次焙烧品体积密度增加。关注点之一关注点之

43、一观念上的认可观念上的认可n高性能炭材料的生产是否需要低QI浸渍剂沥青？n低QI浸渍剂沥青的使用是否会带来实际的效果和效益？n我们到底需要什么样的浸渍剂沥青？关注点之二关注点之二价格价格n4500元6000元/吨n原料成本的增加和实际效益的匹配n解决措施：根据制品种类、质量要求、孔隙尺寸和分布、浸渍次数和浸渍工艺条件等选择不同档次（QI含量为0 2%）的浸渍剂沥青n浸渍剂沥青生产附产品重质沥青的有效利用关注点之三关注点之三如何有效发挥低如何有效发挥低QI浸渍剂浸渍剂沥青的优势沥青的优势n浸渍工艺的配合；n浸渍过程中污染物的影响（待浸焙烧制品表面的清洁、外来杂质对沥青的污染等）；n多次浸渍过程中

44、低QI沥青的组成变化及其补充；n低QI沥青浸渍剂流变性、渗透性和反渗性等的考虑；n浸渍质量的科学评价。关注点之四关注点之四低低QI浸渍剂沥青标准制定浸渍剂沥青标准制定n我国尚无浸渍剂沥青质量标准，需要尽快制定；n如何制定适合我国炭材料工业生产的浸渍剂质量标准；n QI测定国标不适合低QI浸渍剂沥青的准确测定。n需要重新制定低QI沥青的QI测试标准QI的测定（1）nASTMASTM标准采用加压过滤方法测定焦油和沥青的标准采用加压过滤方法测定焦油和沥青的QIQI，过滤器外部是，过滤器外部是配有蒸汽加热和冷却水夹套的不锈钢装置，内置配有蒸汽加热和冷却水夹套的不锈钢装置，内置瓷过滤坩埚瓷过滤坩埚，整，

45、整体机械密封。试样过体机械密封。试样过250m250m筛，试样用量根据过滤后残余筛，试样用量根据过滤后残余QIQI不少不少于于0.1g0.1g为选定原则，其用量在为选定原则，其用量在0.5-5 g0.5-5 g之间。之间。n每克沥青溶于每克沥青溶于20ml20ml喹啉中，在喹啉中，在7575热溶热溶15-20min15-20min，过滤时采用氮，过滤时采用氮气加压热过滤，压力为气加压热过滤，压力为0.07-0.2MPa0.07-0.2MPa，滤渣用热喹啉冲洗后再用冷，滤渣用热喹啉冲洗后再用冷丙酮冲洗。过滤完毕在丙酮冲洗。过滤完毕在105105干燥干燥0.5-1h0.5-1h，在干燥器中冷却，在

46、干燥器中冷却30 min30 min即可称重。为了反复使用过滤坩埚，该标准给出了处理使用过的即可称重。为了反复使用过滤坩埚，该标准给出了处理使用过的瓷坩埚方法，即在盐酸水溶液中煮沸脱除滤孔内物质，再在瓷坩埚方法，即在盐酸水溶液中煮沸脱除滤孔内物质，再在800800灼烧掉含炭物质。灼烧掉含炭物质。n该标准的特点是加压过滤，大大加快了过滤速度，并且瓷坩埚过该标准的特点是加压过滤，大大加快了过滤速度，并且瓷坩埚过滤过程中处于蒸汽加热状态，有利于喹啉可溶组分的充分热溶滤滤过程中处于蒸汽加热状态，有利于喹啉可溶组分的充分热溶滤出，此外，该标准根据沥青出，此外，该标准根据沥青QIQI含量高低确定试样的用量

47、有效地含量高低确定试样的用量，有效地提高了过滤效率和测试精确度。该标准采用能经受高温灼烧的瓷提高了过滤效率和测试精确度。该标准采用能经受高温灼烧的瓷坩埚，从而可反复使用，降低了过滤成本。坩埚，从而可反复使用，降低了过滤成本。QI的测定（2）n(1)(1)采用过滤漏斗或坩埚而不是中速定量滤纸来对浸渍剂沥青采用过滤漏斗或坩埚而不是中速定量滤纸来对浸渍剂沥青QIQI进进行测试，滤材的滤孔尺寸可参考行测试，滤材的滤孔尺寸可参考ASTM 4746-97ASTM 4746-97、ISO 6791-1981 ISO 6791-1981 和和DIN 51921-1985DIN 51921-1985标准进行选

48、择，建议采用标准进行选择，建议采用4 4号过滤器号过滤器(滤孔为滤孔为5-5-15m)15m)或或G4G4过滤器过滤器(滤孔为滤孔为4-7m)4-7m)。n (2)(2)由于过滤器价格较贵，为了降低由于过滤器价格较贵，为了降低QIQI测试成本，在制定标准时测试成本，在制定标准时应充分考虑过滤器的重复使用问题。应充分考虑过滤器的重复使用问题。n(3)(3)由于浸渍剂沥青由于浸渍剂沥青QIQI含量低于含量低于1%1%，为了避免测试误差对，为了避免测试误差对QIQI测试结测试结果的极大影响，建议将测试沥青样增至果的极大影响，建议将测试沥青样增至5 5克，同时也相应增加溶解克，同时也相应增加溶解所需的

49、喹啉用量。所需的喹啉用量。n(4)(4)对于真空抽滤时真空度高低确定以及是否采用助滤剂都需进行对于真空抽滤时真空度高低确定以及是否采用助滤剂都需进行系统研究。过滤器外围可考虑进行保温措施，以利于浸渍剂沥青系统研究。过滤器外围可考虑进行保温措施，以利于浸渍剂沥青中喹啉可溶物组分的充分滤出。由于甲苯毒性较大，冲洗溶剂可中喹啉可溶物组分的充分滤出。由于甲苯毒性较大，冲洗溶剂可考虑换用丙酮类溶剂。考虑换用丙酮类溶剂。低低QI浸渍剂沥青开发和应用展望浸渍剂沥青开发和应用展望（1）浸渍剂沥青生产和应用的动力（2）浸渍剂沥青价格和性能的匹配（3）浸渍剂沥青质量指标的确定（QI含量）（4）浸渍剂沥青使用过程中

50、的“二次污染”和循环应用（5）浸渍剂沥青使用效果的体现煤沥青中所含氮会在石墨化过程中产生“体胀（气胀）”现象 类似于石油焦中所含硫一样，煤沥青中所含氮元类似于石油焦中所含硫一样，煤沥青中所含氮元素难以脱除，对于生产石墨材料，部分氮化物需在石素难以脱除，对于生产石墨材料，部分氮化物需在石墨化的高温下墨化的高温下(1400(140019001900，为石墨微晶形成发育温，为石墨微晶形成发育温度范围度范围)才能逸出，此时，由于沥青黏结焦结构中键合才能逸出，此时，由于沥青黏结焦结构中键合在杂环上的氮在某一个狭小的温度范围内以气体氮化在杂环上的氮在某一个狭小的温度范围内以气体氮化物形式突然释放出来，从而