物理化学概念辨析2.doc

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1、物 理 化 学 第一章热力学体系与状态 142 156 158问 题 摘 要一、 体系环境界面【1.2】容器中进行如下化学反应： Zn(s)+2HCl(aq) T,P ZnCl2 (aq)+H2 (g)这是什么体系?界面在什么位置? 解答：按照质量守恒定律，上述反应应属于封闭体系。如果是恒温恒压的封闭体系，反应过程中不断产生的氢气就应始终包含在界面之内，所以界面应不断扩大。 如果所设想的界面停留在容器中液体的表面不动，则在恒温恒压下，氢气必将穿过此界面而逸出，这时的反应体系就称为开放体系。由此可见明确界面位置对于选取体系的重要性。由此例还可看出，在封闭体系中也是可以进行各种物理或化学变化的，但

2、在变化中体系的总质量不变。也就是说：“封闭体系”是建立在质量守恒定律上的一个概念。所以一般而言，一个配平的化学反应方程式，实际上已表明该反应是在封闭体系当中进行的。 如果上述反应不是在恒温恒压下进行，而是在一个恒容、绝热、不透光、不导电的容器中进行，这就是一个隔离体系。 对同一问题，限定不同的条件，体系的性质就不相同。即选择体系有一定的任意性。值得注意的是，体系的性质一旦选定，在处理问题的过程中就不能变动，否则会出现矛盾(见题【2.14】)。【1.5】一个爆炸反应体系是属于绝热体系，还是属于孤立体系?解答：绝热体系是指与环境完全没有热交换的体系。由于实际上没有完全绝热的材料存在，所以绝热体系只

3、能是一种理想状况。实践中常把进行得很快而来不及与环境充分进行热交换的变化体系称为绝热体系，如爆炸反应体系、恒外压膨胀等。孤立体系是指完全不受环境影响的体系(既没有物质交换也没有能量交换。)当然，这也仅是一种理想的情况，实际上并不存在，而且也没有研究价值。实践中常把受环境影响很小的体系近似看做孤立体系，如体系的自由膨胀等。爆炸反应体系属于绝热体系，但不属于孤立体系，因为爆炸反应常伴随着光能及振动能的传递。二、 状态状态函数【1.8】体系的同一状态能否具有不同的体积?体系的不同状态能否具有相同的体积?体系的状态改变了，是否其所有的状态函数都要发生变化?体系的某一状态函数改变了，是否其状态必定发生变

4、化?解答：根据多变量公理以及状态函数的单值性，体系的同一状态不能具有不同的体积；体系的不同状态可以具有相同的体积。体系的状态改变了，其所有的状态函数不一定都要发生变化；但体系的某一状态函数改变了，其状态必定发生变化。【1.9】如果物体A分别与物体B、C达到温度一致，则物体B与C是否达到热平衡?解答：温度是一种状态函数，是强度性质。温度是体系中大量微观粒子无规则运动的平均动能大小的宏观量度。当两个温度不同的物体相接触时，热量就会自发从高温物体不断传递给低温物体。经过一段时间之后，两个物体内的微观粒子热运动的平均动能终会趋于一致，即具有相同的温度，此时称这两个物体达到了热平衡。如果物体A的温度分别

5、与物体B及物体C达到一致，说明物体B和C中的微观粒子的平均动能亦相等，即也达到了热平衡。具有相同的温度。这一结论称为热力学第零定律。只有有了第零定律，才使得运用温度计作为测量各种体系冷热程度的参比标准成为可能。所以热力学第零定律是一条更为基本的定律。【1.11】某体系可以从状态B变化到状态A，也可以从状态C变化到状态A。这两种状态A以及各状态函数在此两种状态A的数值是否都完全相同?解答：完全相同。状态及状态函数都只与体系的某一现实状况有关，而与这种状况是由哪一个初始状态变化而来，以及这种状况将向哪一个状态变化而去无关；与变化的途径以及变化的时间长短亦无关。当体系从某一状态出发，经历了若干步骤又

6、变回到原来状态时，所有的状态函数也就都恢复到了原来的数值。【1.12】在一个多相共存的体系中，体系的压力指的是什么?解答：压力是体系的一种强度性质，是体系中大量微观粒子无规则运动的动量改变大小的宏观量度。一般而论，如果体系中仅有气相物质，则体系的压力即指各气体分压的总和；如果体系仅有凝聚相(包括液相和固相)，则体系的压力即指此凝聚相表面上所承受的压力值；如果体系中气相、液相与固相共存，则体系的压力即为其中气相物质的总压力。有人可能会问：由物理力学得知，在液体或固体内部，不同高度上的压力有明显差别。上述确定体系压力的方法，是否过于笼统而不够精确?经典热力学在考虑有限的宏观体系的压力时，一般都忽略

7、外界重力场的影响。除此之外，其他外场如电磁场、离心力场等的影响也被忽略。通常情况下，这种忽略所造成的误差都在允许范围之内，却可以大大简化计算。但是，如果对于某一课题，外场的影响已大到不可忽略的程度时，也须将此影响计算在内。【1.13】体系的压力与环境的压力有何关系?解答：体系的压力p体与环境的压力p外是两个不同的概念，相互有联系也有区别，应予正确区分。如果体系的界面是一个四壁均不可移动的坚固容器，则体系的压力与外压无关；如果界面的某一部分可视为理想活塞，可自由移动，则在达到平衡时，体系的压力与外压相等，即p体=p外(单位为Nm-2，或称为Pa)例如实验室中的凝聚相体系，若放在开口容器中，则体系

8、的压力就等于实验室中的大气压力。所以，恒压一定要有恒外压的条件做保证；而恒外压却不一定恒压。三、 状态函数的数学性质【1.17】平衡态热力学所研究的对象是真平衡态，亚稳平衡态，还是流动体系稳定态?解答：真平衡态是在一定条件下(如恒温恒压)，体系所能处在的能量(如吉布斯自由能G)最低的状态。它可由体系从不同方向经自发变化而最终达到(此部分内容详见第三章)。真平衡态即是热力学的平衡态。亚稳态是热力学的非平衡态。但在无外界动力学因素的影响时，也可以出现，而且可以稳定较长时间，如过冷液体、过饱和溶液、憎液溶胶等。在相平衡中，亚稳态可以用虚线在相图中表示(详见第五章)。练习题1.由理想气体分子运动论得出

9、的结果，每一气体分子的平均平动能是多少?A.1/2kTB. kT C. 3/2kT D.1/2RT2.“压强”，即物理化学中通常称为“压力”的物理量，其量纲是什么?A.动量/(面积时间) B.力/(面积时间)C.动能/(面积时间) D.加速度/(面积质量)3.下述说法中，哪一种是错误的?A.压力是宏观量B.压力是体系微观粒子一种运动行为的统计平均值C.压力是体系微观粒子碰撞器壁时动量改变量的量度D.压力是体系微观粒子相互碰撞时动能改变量的量度4.下述说法中，哪一种是错误的?A.体系的状态即是平衡态B.状态方程式即体系状态函数之间的关系式C.体系的状态与状态图上实点一一对应D.体系的状态即是流动

10、体系稳定态5.气体常数R具有什么量纲?A.能量温度-1摩尔-1 B.动量温度摩尔-1C.能量温度摩尔-1 D.动量温度-1摩尔-16.下述说法中，哪一种是错误的? 气体的黏滞系数A. 与气体分子的质量成正比B. 与气体分子的平均速度成正比C. 与气体分子的有效直径成反比D. 与平均自由程成正比7. 两个气球中分装有O2和N2O气体，温度和密度都相等。已测得O2气球中的压力是N2O气球中压力的1.3754倍，试求N2O的分子量。A. MN2O=24B. MN2O=34C. MN2O=44D. MN2O=548. 煅烧150 t石灰石，在15和946 kPa下可得CO2多少升?A. 3.8107

11、lB. 2.5106 lC. 3.0108 lD. 4.5105 l9. 一容器的容积为V1=162.4 m3，内有空气，其压力为p1=94.6 kPa，温度为t1=15.5。当把容器加热到某一温度tx，里面的空气就逸出，逸出的气体在t2=14，p2=93.0 kPa时占据体积V2=114.3 m3，问tx=?A . 765 B. 675 C .576 D. 56710 空气的平均分子量是28.96，试问15、1.01102 kPa时的空气密度为多大?A. =1.2310-3 gml-1 B. =2.1310-3 gml-1C. =3.2110-4 gml-1 D. =2.3110-2 gml

12、111. 空气组成的体积分数为：N2 78%，O2 21%, Ar 1%。试求在20和986 kPa下空气的密度。A. 0.87 gl-1 B. 1.17 gl-1 C.1.23 gl-1 D. 0.7 gl-112. 用130的水蒸气(饱和压力273.5 kPa)与1200的焦炭反应生成水煤气C(cr)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)如果通入的水蒸气反应掉70%，问反应后混合气体中组分CO的分压为多少?(设总压保持273.5 kPa不变)A. 72.9 kPa B. 112.4 kPa C. 234.0 kPa D. 174.2 kPa13. 气体常数R的值可以用下述三种方法求得，其

13、中哪一种方法最不准确?A.低压高温下的实际气体作pVmp图外推至p=0时的pVm值计算而得B.范德瓦耳斯气体的对比状态方程R=计算而得C.用R=kN0计算而得。N0为阿伏伽德罗常数，k为玻尔兹曼常数14. 用范德瓦耳斯气体方程计算出的玻意耳温度为下述哪一个值?A. TB=R/ab B. TB=b/Ra C. TB=a/Rb D. TB=R/ab15.完全燃烧4 l乙炔气，需要同样压力和温度的氧气多少升?A. 4l B. 10l C. 15 l D. 18 l16.物质临界点的性质与什么有关?A.与外界温度有关 B.与外界压力有关C.与外界物质有关 D.是物质本身的特性17.范德瓦耳斯气体方程式

14、中的常数a与b应取何值?A.都大于零 B.都小于零C. a大于零，b小于零 D.a小于零，b大于零20.气态物质全部变为液态需经何种状态?A. 必须经过气液二相平衡的共存状态B.不一定要经过气液二相平衡的共存状态C. 不可能经过气液二相平衡的共存状态21. 在向自行车胎打气时 ，充入车胎的气体温度应如何变化?A.升高 B.降低 C.不变 D. 不一定22. 两瓶理想气体，如果它们的分子平均平动能相同，而它们的密度不同，则它们的压力之间有何关系?A.相同 B.不相同 C.不一定相同23.CO2空钢瓶在工厂车间充气时(车间温度15)会发现，当充气压力表到达一定数值后，就不再升高，而钢瓶的总重量却还

15、在增加，某原因是什么?A.钢瓶容积增加 B.钢瓶中出现干冰C.钢瓶中出现液态CO2 D. B+C上述现象在炎热的夏季(平均室温为33)A.也会出现 B.不会出现C.不一定出现 D.视车间内大气压而定24.下述说法中哪一种正确?A.增加压力一定有利于液体变为固体B.增加压力一定不利于液体变为固体C.增加压力不一定有利于液体变为固体25. 理想气体的分子运动论公式为pV=1/3mNu2式中，u是A. 分子平均运动速率 B. 最可几速率C. 分子运动最大速率 D. 均方根速率26. 一只充满氢气的气球，飞到一定高度即会爆炸，这要取决于一定高度上的A. 外压 B. 温度 C. 湿度 D. A+B27.

16、下列几种条件下的实际气体，哪一种最接近理想气体的行为?A. 高温高压B. 高温低压C. 低温高压D. 低温低压28. 下列对某物质临界点性质的描述，哪一种是错误的?A. 液相摩尔体积与气相摩尔体积相等B. 液相与气相的相界面消失C. 汽化热为零D. 气、液、固三相共存29. 实验室中有一压力反应体系。若该体系的压力表指示为1520 kPa，则实际上体系内压力应为多少?A. 1520 kPa B. 1418 kPaC. 1621 kPa D. 1520 kPa+实验室内大气压30. 实验室内的真空烘箱上接一压力真空表。若压力表指示值为99975 Pa，则烘箱内实际压力为多少?A. 实验室内大气压

17、99975 PaB. 实验室内大气压-99975 PaC. 99975 PaD. 1333 Pa本题中，若真空烘箱上的压力真空表指示值为1102 kPa，则烘箱内的实际压力为多少?A. 0 B. 1102 kPaC.室内大气压 D. 10-n Pa(式中n为正整数)通常说某一体系为负压，是指什么含义?A. 压力低于零 B. 压力低于大气压C. 压力低于表值 D. 压力低于测量精度31. 某真空体系在27时抽至压力为1.3310-8 Pa。问该容器中每毫升内尚存多少个气体分子?A. 6.310-14个B. 4.6107个C. 3.2106个D. 2.51015个32. 下述说法中，哪一种是错误

18、的?A. 理想气体方程式中的压力p是状态函数B. 范德瓦耳斯气体方程式中的压力p是状态函数C. 压缩因子气体方程式中的压力p是状态函数D. 外压是状态函数33. 下述说法中，哪一种是正确的?A.道尔顿分压定律指出，混合理想气体的总压力是各气体分压之和， P总=ipi 即压力具有加合性，故压力是广度因素.B. 平衡时，体系内各处的压力为同一值，故体系的压力无加合性，是强度因素。34. 下列说法中，哪一个正确?体系经某变化后热力学能值复原A. 说明体系已复原B. 说明体系没有复原C. 不一定说明体系已复原35. 理想气体的标准状态是指什么?A. 25，1.01102 kPaB. 273 K，1.0

19、1102 kPaC. 1.01102 kPaD. 298 K热力学函数的标准态是指什么?A. 25，1.0110 kPaB. 273 K，1.01102 kPaC. 1.01102 kPaD. 298 K37. 热力学中，下列哪一种变量的坐标是不存在的?A. 质量 B. 时间 C.浓度 D. 热容38. 下列各种函数中，(1)哪一种是广度性质?(2)哪一种是强度性质?A. 若L=L(T,p,n1,n2，)，则L=0(为常数)B. 若L=L(T,p,n1,n2，)，则L=L(T,p,n1, n2,)C. 若L=L(T,p,n1,n2，)，则L=L(T,p,n1, n2,)D. 若L=L(T,p,

20、n1,n2，)，则2L=L(T,p,n1, n2,)39. 摄氏温度t与华氏温度f之间存在什么关系?A. t=(f+32)/1.8 B. f=1.8t+32C. t=(f-32)/1.8 D. f=3.2t+1.840. 界面由什么物质构成?具有什么性质?A. 界面为人为设想而存在的、体系与环境的边界，非物质的，只具有几何性质B. 界面由物质构成，只具有物理性质而无化学性质C. 界面由物质构成，具有物理及化学性质D. 界面是容器的内壁，不可移动41. 对于混合理想气体中的组分i，其摩尔数ni应等于什么?A. ni=p总V总/RTB. ni =piV总/RTC. ni =p总Vi/RTD. ni

21、 =piVi/RT42. 在10L的钢筒内储存着压力为1104 kPa的氧气。现向量热计的氧弹(体积为0.4 L)充氧，直到氧弹内压力为210 kPa。问该钢筒内的氧有百分之几可以利用?A. 100% B. 80% C. 50% D. 40%43. 范德瓦耳斯气体的玻意耳温度为多少?A. TB=a/Rb B. TB=b/RaC. TB=8TC/27 D. TB=27TC/844. 已知在20、1.01102 kPa下，氯的黏度为1.4710-5 Pas。问氯分子的平均自由程为多少?A. 5.0610-6 cm B. 7.2310-5 cmC. 3.7610-3 cm D. 5.0610-8 c

22、m45. 在相同条件下， 1 mmol CCl4蒸气从一小孔溢出的时间是2 mmol NH3的几倍?A. 3倍 B. 2.5倍 C. 2倍 D.1.5倍参 考 答 案1. (C) 2.(A) 3. (D) 4. (D) 5. (A) 6. (C) 7. (C)8. (A) 9. (B) 10. (A) 11.(B) 12. (B) 13.(B) 14.(C)15.(B) 16.(D) 17.(A)18.答：(1) 气体分子占有一定体积(每摩尔气体占体积b)，故理想气体方程中的活动空间(体积)Vm就应改为(Vm-b)。(2) 气体分子之间存在引力(称为内压)，故理想气体方程中的压力p(对压力计探

23、头的压力)就应改为(p+a/Vm2)。所以理想气体方程即改为p+a/Vm2(Vm-b)=RT(1 mol气体)此即为范德瓦耳斯气体方程式。19.(难压缩) 20.(B) 21.(A) 22.(C) 23.(C)，(B) 24.(C)25.(D) 26.(D) 27.(B) 28.(D) 29.(D) 30.(B)，(D)，(B)，(对) 31.(C) 32.(D) 33.(B) 34.(C) 35.(B)，(C) 36.(A) 37.(B) 38.(1) (C)，(2) (B) 39.(B)和(C) 40.(A) 41.(B)和(C) 42.(B) 43.(A)和(D) 44.(A) 45.(

24、D)第二章热力学第一定律问 题 摘 要 “热”和“温度”的含义是否相同? 压力始终保持不变的途径是否一定是可逆途径? 能用高压钢瓶中的CO2制取干冰吗? (pV)是否就是膨胀功?H能否量度有用功? 做功图与状态图有区别吗?为什么膨胀功一般情况下不能写成WV=p体dV的形式? 在理想气体pV状态图上，为什么从同一始态出发的绝热膨胀其终态位置一定在恒温膨胀的终态位置的左方? 理想气体向真空膨胀后温度为什么会升高? 始态相同的理想气体与范德瓦耳斯气体在膨胀相同体积之后，终态是否相同?所做膨胀功是否相同? 焓值随压力的变化如何改变？ 水蒸气的生成热等于氢气的燃烧热还是氧气的燃烧热? 要将火柴点燃，火柴

25、头需要多大? 什么是可燃冰？为什么说它是有战略意义的低碳能源？一、 热力学能热功【2.1】体系热力学能的绝对值为什么是不可知的?解答：热力学能是指体系内部所包含的各种能量之总和,不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的位能。热力学能绝对数量的不可知与地球上任意一点的绝对高度不可知是雷同的。地球上任意一点的高度一般以海平面为零作参比标准，热力学能的参比标准一般选定为变化前的始态。热力学第一定律的数学表达式应为U=Q-W (封闭体系)式中，Q以变化中体系自外界所吸收的热量为正，而W以同一变化中体系对外界所做的各类功之总和为正。U表示终态与始态之间热力学能的差值。有些书中以体系接受环境的总功为正，则

26、上式中等号右方的减号应变为加号。热力学第一定律说明，虽然热力学能的绝对值不可知，但热力学能在变化前后的差值是可以通过计算得到的。与热力学能一样，焓H，亥姆霍兹自由能A和吉布斯自由能G的绝对数值也是不可知的。【2.2】热Q与温度T有何联系及区别?解答：仅由于温度的差异而在体系与环境之间通过界面所传递的能量形式称为热Q。就是说，热是一种能量传递的形式，它出现的条件为：(1) 体系与环境之间有温度差异；(2) 传递须通过界面。前已述及，温度T是体系本身的性质，是状态函数，是强度因素。但是热Q却是一种能量传递的形式，并非体系本身的性质，不是状态函数。热虽有加和性，但不是广度因素。例如，“煤炭中包含着许

27、多热量”这句话是不准确的。应表达为，“煤炭在燃烧时会放出许多热量。”或者说，“煤炭中储藏着许多能量。”又例如，不能说：“温度总是自发地从高温物体向低温物体传递。”温度是体系的状态函数，不能在体系之间“传递”，只能在体系内“升高”或“降低”。应改为“热量总是自发地从高温物体向低温物体传递。”【2.3】功的计算表达式有何特点?解答：除了热之外，在体系与环境之间被传递的其他能量形式都称为功W。功的计算表达式都可表示为两项的乘积，一项为广义的力，另一项为广义的位移W=fdl式中，W是广义功，f是广义力，dl是广义位移。例如机械功 WM=fdl(外力)(位移)电功 We=E dq(外加电位差) (迁移电

28、荷量)体积功 WV=p dV(外压) (体积改变量)表面功 WS= dS(表面张力) (表面积增量)在上述各数学表达式中，符号d和有何区别?符号d表示全微分，只能用在状态函数的前面；符号仅表示微小增量，不是微分符号，只能用在途径函数的前面。热Q和功W都是途径的函数，所以前面只能用符号。那么，怎样理解热力学第一定律呢?热力学第一定律可以理解为，虽然功和热都不是状态函数，但是它们的代数和却等于一个状态函数的增量；或者说，虽然功和热都与途径有关，但是它们的代数和却与途径无关。【2.4】下述说法中，哪一个是错误的?如果体系在变化中与环境没有功的交换，则A. 体系放出的热量一定等于环境吸收的热量B. 体

29、系的温度降低值一定等于环境温度的升高值C. 最终达平衡时，体系的温度与环境的温度相等D. 若体系1与体系2分别与环境达成热平衡，则二体系的温度相同。解答：B。【2.5】绝热箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给电流。设电池在放电时无热效应，通电后电阻丝和水的温度皆有升高。若以电池为体系，以水和电阻丝为环境，则下述答案中，哪一组是正确的?A. Q=0,W0,U0 B. Q0,W0,U0C. Q0,W=0,U0 D.Q=0,W0,U0解答：A。在本题中，若以电阻丝为体系，以水和电池为环境，则上述答案中，哪一组是正确的?解答：B。本题中，若以水为体系，以电池和电阻丝为环境，则上述答案中，哪一组是正

30、确的?解答：C。本题中，若以水和电阻丝为体系，以电池为环境，则上述答案中，哪一组是正确的?解答：D。本题中，若以电池和电阻丝为体系，以水为环境，则下述答案中，哪一组是正确的?A. Q=0,W0,U0 B. Q0,W=0,U0C. Q0,W0,U=0 D. Q0,W=0,U0解答：B。二、过程途径可逆途径【2.6】“过程”与“途径”有何联系和区别?解答：体系从始态变化到终态，称为完成了一个过程。过程表示了体系状态的总改变。途径是指完成一个过程的方式和步骤。比如，一个人从北京到上海，可以称为完成了一个过程。但是这个人是乘飞机、乘火车还是步行去的，是经过天津去的还是经过武汉去的，这些具体方式和步骤就

31、称为途径。可见，完成一个过程的途径是多种多样的。在各种途径中，有一类称为“可逆途径”，它有其特殊的含义和重要的意义。可逆途径”有哪些含义呢?它有两重含义：(1) 二向重演性。即体系在从终态回到始态的变化中，须经历从始态变到终态时所经历的每一个中间状态。如果从始态变化到终态时要经历状态a、b、c、d、e，那么从终态变回到始态的过程中，就要经历状态e、d、c、b、a。(2) 经历可逆途径后，当体系复原时，环境也完全复原而没有留下任何影响和痕迹。例如，在一个绝热箱中放着两杯水，一杯水的温度为T1，另一杯水的温度为T2，且T1T2。经过一段时间后，高温水杯可将热量自发传递至低温水杯中，使两杯水的温度相

32、等，T1=T2。这个变化绝不会自动反向发生。如果要使始态复原，则必须使用制冷机，从原冷水杯中抽出热量，传递给原热水杯。这样，可以使绝热箱中恢复到初始状态。但外加的制冷机所做的功却无法完全得到补偿。这种热量自发从热水杯向冷水杯传递的变化就是不可逆变化。“不可逆变化即是指经过此变化后，体系不能复原的变化。”这句话是否正确?不正确。经过不可逆变化，并不是体系不能复原，而是当体系复原时，给环境留下的影响是不能消除的，即环境不能完全复原。【2.7】可逆途径有哪些特点?解答：(1) 无限缓慢，速度趋近于零。(2) 可逆途径中所经历的每一微小变化都在平衡态之间进行，亦称“准静态途径”(这显然是一个理想化的抽

33、象途径)。在这种安排的途径中的每一步，体系与环境的强度性质都相差无限小(如T，p等)。在变化中的任何时刻，体系内各部分的性质都可认为是均匀一致的。所以，只有在可逆途径中，才能处处使用状态方程式(对于不可逆途径，只有在始态和终态才能使用状态方程式，而在变化当中不能使用状态方程式)。所以，只有可逆途径才能在状态图上表示为一条实线(不可逆途径不能在状态图上表示，因为在变化中体系内各部分的性质不均匀一致，有时仅用虚线作近似表示)。反之，状态图上的每一条实线都表示一条可逆途径。(3) 在一定条件下的可逆途径中，体系对环境做最大功，或环境对体系做最小功。对于同一条可逆途径，正向变化时体系对环境所做的功与逆

34、向变化时环境对体系所做的功相等。这一结论对各种类型的功都是正确的。(4) 完成同一过程所采用的不同途径可以进行人为的安排。例如一个氧化还原反应，安排在电池中进行，这个电池根据不同的外加条件，可以是可逆电池，也可以是不可逆电池。例1有一个状态函数始终保持不变的途径是什么途径?A.一定是可逆途径 B.一定是不可逆途径C.不一定是可逆途径解答：C。例如恒压下两种气体混合，不可逆。例21 mol理想气体在恒容条件下用电炉加热，然后自然冷却复原。此变化为A.可逆变化 B.不可逆变化C.对体系为可逆变化 D.对环境为可逆变化解答：B。【2.9】在室温下(15)，用CO2高压钢瓶制取干冰采用下述哪种方法可行

35、A. 钢瓶正立，打开阀门 B. 钢瓶倒立，打开阀门解答：B。15时，高压钢瓶中的CO2有气相和液相两种形态(见第一章练习题23)。钢瓶正立时打开阀门，气态CO2放出，得不到干冰。钢瓶倒立时打开阀门，被压出的是液态CO2。液态CO2流出后压力突然减小，部分液体急剧气化成CO2气体。由于液体气化需要吸收大量潜热，所以余下部分的液态CO2温度会大幅度下降。因为此过程进行得很快，体系来不及从外界得到热量，部分液态CO2的温度就会降到CO2的冰点(-78.5)以下(此体系可近似看做绝热体系)，于是可以得到干冰。三、 焓【2.10】使公式Hp=Qp成立的条件是什么?A. 开放体系，只做膨胀功，p体=p外

36、常数B. 封闭体系，可做任何功，p体=p外=常数C. 封闭体系，只做有用功，p体=p外=常数D. 封闭体系，只做膨胀功，p体=p外=常数E. 封闭体系，只做膨胀功，p始=p终=p外=常数解答：D。这里着重谈一谈D与E的区别。对于封闭体系中只做膨胀功的可逆变化，由热力学第一定律的微分表达式，有Q=dU+pdV若求Qp，必须有p=C或dp=0，方可有Qp=dU+pdV+Vdp=d(U+pV)=dHp由热力学第一定律的积分表达式，有Q=U+只有当p=C或dp=0，方有=p=p(V终-V始)p故有 Qp=(U终-U始)p+p(V终-V始)p=(U终+pV终)-(U始+pV始)p=H终-H始=Hp所以

37、D是正确的。如果仅限定p始=p终=p外=常数，而体系压力在变化过程中是可以改变的，则由动力学的理论及实践都可证明，外压p外也将会改变而不能保持为常数，所以在微分式中，dp0，故 Q=dU+pdVdU+pdV+Vdp=dHp而在积分式中p所以 QpHp关于恒压p体（=p外）=常数的确切含意，国外相关书中均以p体=c,dp=0定义。此外，还可参见题【3.32】。【2.11】H=U+pV，则H=U+(pV)，式中，(pV)是否表示体系所做的膨胀功呢?解答：不是。(pV)仅表示p终V终-p始V始而与膨胀功无必然联系。式中的p和V都是体系的状态函数。只有在特定条件下，即恒压p体=p外=常数时，(pV)=

38、p外V，才与膨胀功相等。是否在任何条件下，封闭体系的焓变H都不能用来量度体系对外所做的有用功的多少呢?解答：不是。由热力学第一定律的表达式dU=Q-W=Q-W有-p外dV当p体=p外=常数时，将上式两边加上Vdp进行重排dU+pdV+Vdp=Q-W有+Vdp即 dH=Q-W有+Vdp=Q-W有如果体系绝热，则Q=0故 dH=-W有就是说，在绝热、恒压的条件下，封闭体系焓值的降低等于体系对外做的有用功。【2.12】在相变点，单组分体系的焓值是否恒定不变?解答：不恒定。单组分体系发生相变时，温度是压力的函数，而焓是温度及压力的函数，所以，焓值是变化的；另外，相变时体系还需吸收(或放出)相变潜热，故

39、焓值还需要根据各相的物质量而确定。有关相变点的温度是压力的函数，见题【5.10】和【5.19】。通常所指的相变点是在1.01102 kPa下的相变温度点，其相变潜热即是在此条件下的焓变值。【2.13】下述说法中，哪些是错误的?对于某些纯物质A. 升华热一定大于蒸发热B. 升华热一定大于熔化热C. 熔化热一定大于蒸发热D. 蒸发热不一定小于升华热解答：C和D。根据能量守恒定律，在一定压力、温度条件下，应有H升华=H熔化+H蒸发而除了在临界点以外，所有相变潜热均不为零，所以D是错误的。熔化热与蒸发热的大小须根据不同体系而定。四、 热力学第一定律对气体的应用【2.16】如何全面正确地认识“膨胀功”?

40、解答：体系的体积在膨胀时对环境所做的功称为膨胀功(体积功)；被压缩时称体系对环境做了负功。为什么要研究膨胀功呢?因为(1) 膨胀功包括在热力学第一定律的总做功量W一项之内，W=W膨+W式中，W为各种非体积功之和；(2) 通常条件下(如恒温恒压)的化学反应经常遇到体系体积的变化，如： Zn(s)+2HCl(aq)ZnCl2(aq)+H2(g) NH3(g)+H2O(l) NH3H2O(aq)都只做膨胀功而不做其他功。在化学热力学的范围内，膨胀功实际上一般都不加以利用(蒸汽机、内燃机等除外)，因而也常被忽视。例如水在敞口容器中蒸发为气体时，实际上是对环境做了膨胀功的，但往往被忽视。(在化学热力学中

41、通常忽略纯凝聚相的体积变化所做的膨胀功。)那么，膨胀功为什么有W膨=p外dV的形式?如图2-1所示的汽缸与理想活塞,当活塞抵抗外力F外前进一微小距离dl时所做机械功为W机=F外dl若设活塞面积为S，则上式可表示为W机=F外SdlS=p外dV当抵抗外力的正方向与活塞移动方向的夹角为零时，W机=p外dV=W膨实际上dV的变化并不限定在一个方向上，例如气球爆炸时球内气体向各个方向均膨胀，此时仍应有W膨=p外dV体系所做膨胀功应该在什么图上表示?体系所做膨胀功应该在做功图上表示。做功图如图2-2所示，以体系体积为横坐标，以外压为纵坐标。一般约定，体系体积的增大为抵抗外压做正功，反之为负。膨胀时，如图

42、2-2(a)W膨=0，被压缩时，如图2-2(b)所示，W膨=0若体系工作一个循环，如图2-2(c)所示，总做功量为W膨=是图中曲线和曲线所围成的环形面积。由图可知，经过一个顺时针循环，体系对环境所做的总功为正；经过一个逆时针循环，体系对环境所做的总功为负。图2-2为什么在膨胀功的表达式中，要用外压p外作为积分函数而不用体系的压力p作为积分函数呢?W膨表示的是对一个具体途径，体系与环境之间实际传递能量的多少，这与外加条件有关。比如一个人平时能举起100kg的杠铃，但在某项工作中，他仅需将1kg的重物举起1m,那么他做功只有 W=19.81=9.8(Nm)体系实际对外做功的多少与体系本身做功能力的

43、大小是两个不同的概念。上例中，如果另外一个人平时仅能举起1 kg的哑铃，在某项工作中，他也将1 kg的重物举起1m。这就不能认为在该项工作中，这两个人所做的功有什么不同，尽管他们的能力相差很多。从理论上讲，只要环境压力比体系压力略小一点，体系就可以膨胀而对外做体积功。但实际做功量由体系所抵抗的外压决定。所以，在公式W膨=p外dV中，压力项p外的下角标“外”字不可省略。例如，恒温下，压力为106 Pa的2 m3理想气体抵抗恒外压5105 Pa膨胀，直至平衡为止。在此变化中，该气体做功为多少?A. 2106 Pam3 B. 106 Pam3C. 105 Pam3 D. 0解答：B。又如，恒温下，压力为106 Pa的2 m3理想气体进行自由膨胀，直至体系内达到5105 Pa压力时为