华中农业大学食品化学考研笔记.doc
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1、声明:本人为华农在校研究生,利用暑期讲食品化学的考研资料整理了下上传给大家参考,此资料仅作个人考研复习使用,不得作为他用,如有违者,一切后果自己承担。如有疑问QQ1724764538华中农业大学食品化学笔记第二章 水 本章提要重点:水和冰的结构及其在食品体系中的行为对食品的质地、风味和稳定性的影响。水分活度与水分吸着等温线及水分活度对食品稳定性的影响。食品中水分含量和水分活度的测定方法。难点:分子淌度与食品稳定性的关系,笼形水合物。2.1概述Introduction 水.战争之源“下一场世界大战将是对水资源的争夺”.生命之源,组成机体,维持生命活动、调节代谢.水是唯一的以三种物理状态广泛存在的
2、物质.水是食品中非常重要的一种成分,也是构成大多数食品的主要组分.水对食品的结构、外观、外表、质地、风味以及对腐败的敏感性有着很大的影响.各种食品都有显示其品质的特征含水量, 如果蔬: 75%-95%,肉类:50%-80%,面包:35%-45谷物:10%-15%2.2 水和冰的结构Structure of water and ice1. 水和冰的物理特性Physical character of water and ice.与元素周期表中邻近氧的某些元素的氢化物比较(CH4、NH3、HF、H2S)表面张力、介电常数、热容及相变热等.与冰比较(密度、热扩散率等).Viscosity decrea
3、ses with pressure (at temperatures below 33C).Hot water may freeze faster than cold water; the Mpembaeffect2.水和冰的结构Structure of water and ice水的异常性质可以推测水分子间存在强烈的吸引力以及水和冰具有不寻常结构(2)分子的缔合Hydrated hydroxide ion (H7O4-), with 3 water molecules donating hydrogen bonds to the hydroxide ion(3)水分子缔合的原因:H-O键间电
4、荷的非对称分布使H-O键具有极性,这种极性使分子之间产生引力.由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体,因此可以在三维空间形成多重氢键.静电效应.(4)冰的结构六方型冰晶Ice 1六方冰晶形成的条件:.在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻.溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。按冷冻速度和对称要素分,冰可分为四大类.六方型冰晶.不规则树枝状结晶.粗糙的球状结晶.易消失的球状结晶及各种中间体(5)冰形成分子动力学过程研究了过冷水(230K)体系中冰的形成(Masakazu Matsumoto,NATURE/VOL 416 /28 ,03,2002 ).四个阶段:静态化学势能相对稳定期(t 256
5、290 ns);短暂的化学势能快速衰减期(t290320ns)短暂的化学势能快速增加期(t320360ns)终止期,化学势能虽有降低但相对恒定,冰结构完全形成(t360ns)3.水的结构 Structure of water目前提出的3类水的结构模型:.混合模型:混合模型强调了分子间氢键的概念,认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之间,成簇的水分子与其它更密集的水分子处于动态平衡.连续模型:分子间氢键均匀地分布于整个水样, 水分子的连续网络结构成动态平衡.填隙式模型:水保留在似冰状或笼状结构中,个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中.(1)水分子的结构特征.水是呈四面体的网状结构.水分子之间的氢
6、键网络是动态的.水分子氢键键合程度取决于温度温度() 配位数 分子间距nm 0 4 0.276 1.5 4.4 0.29083 4.9 0.305 2.3 食品中水的存在形式Categories of water in foods自由水体相水截留水水化合水结合水邻近水多层水Constitutional water:Water that is an integral part of anonaqueousconstitutents.在-40下不结冰.无溶解溶质的能力.与纯水比较分子平均运动为0.不能被微生物利用Vicinal water:Water that strongly interacts
7、 with specific hydrophilic sites of nonaqueousconstituents by water-ion and water-dipole associations.在-40下不结冰.无溶解溶质的能力.与纯水比较分子平均运动大大减少.不能被微生物利用此种水很稳定,不易引起Food的腐败变质。Multilayer water:water that occupies remaining first-layer sites and forms several additional layers around hydrophilic groups of nonaq
8、ueousconstituents; water-water and water-solute hydrogen bonds predominate.大多数多层水在-40下不结冰,其余可结冰,但冰点大大降低。.有一定溶解溶质的能力.与纯水比较分子平均运动大大降低.不能被微生物利用Bulk-phase water:water that occupies positions furthest removed from nonaqueousconstituents; water-water hydrogen bonds predominate.能结冰,但冰点有所下降.溶解溶质的能力强,干燥时易被除去
9、与纯水分子平均运动接近很适于微生物生长和大多数化学反应,易引起Food的腐败变质,但与食品的风味及功能性紧密相关。2.4 水与溶质的相互作用Water solute interactions1.水与溶质相互作用的分类种类实例相互作用强弱(与H2O-H2O氢键比较)偶极-离子H2O-游离离子较强,H2O-有机分子带电基团偶极-偶极H2O-PR-NH,H2O-PR-CO 近乎相等H2O-侧链OH疏水水合H2O+RR(水合)G0疏水相互作用R(水合)R(水合)R2(水合)+ H2O G02.水与离子基团的相互作用 Interaction of water with Ionic groups在稀水溶
10、液中一些离子具有净结构破坏效应(Net structure-breaking effect), 这些离子大多为负离子和大的正离子,如:K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-,I-,NO3-,BrO3-,IO3-,ClO4-等。另外一些离子具有净结构形成效应(Net structure-forming effect),这些离子大多是电场强度大,离子半径小的离子。如:Li+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+,F-,OH-, 等。3.水与有氢键键合能力中性基团的相互作用.水与溶质之间的氢键键合比水与离子之间的相互作用弱。氢键作用的强度与水分子之间氢键相近.水
11、能与某些基团,例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团,发生氢键键合。.结晶大分子的亲水基团间的距离是与纯水中最邻近两个氧原子间的距离相等。如果在水合大分子中这种间隔占优势,这将会促进第一层水和第二层水之间相互形成氢键.在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。木瓜蛋白酶中的三分子水桥十个水分子链将一个-helix(helix9,211-227)的一端与另一个-helix(helix11,272-285)的中段连接起来。水分子与蛋白质的二级结构结合,不仅决定蛋白质二级结构的精细结构,而且还决定特定的分子振动。4.水与疏水基团的相互作用Interaction
12、 of water with nonpolarsubstances疏水水合(Hydrophobic hydration):向水中添加疏水物质时,由于它们与水分子产生斥力,从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强,使得熵减小,此过程成为疏水水合。疏水相互作用( Hydrophobic interaction):当水与非极性基团接触时,为减少水与非极性实体的界面面积,疏水基团之间进行缔合,这种作用成为疏水相互作用。笼形水合物(Clathratehydrates)是象冰一样的包含化合物,水为“宿主”,它们靠氢键键合形成想笼一样的结构,通过物理方式将非极性物质截留在笼内,被截留的物质称为“客体”。
13、一般“宿主”由20-74个水分子组成,较典型的客体有低分子量烃,稀有气体,卤代烃等。球状蛋白质的疏水相互作用疏水基团缔合或发生“疏水相互作用”,引起了蛋白质的折叠。疏水相互作用是蛋白质折叠的主要驱动力。同时也是维持蛋白质三级结构的重要因素2.5 水分活度与吸着等温线(Water activity and Moisture Sorption Isotherms)一、 水分活度的定义Water Activity: DefinitionAt equilibriumenergy of water in vapor = energy of water in food注意:水分活度的物理意义是表征生物组织
14、和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系.应用aw=ERH/100时必须注意: aw是样品的内在品质,而ERH是与样品中的水蒸气平衡是的大气性质. 仅当食品与其环境达到平衡时才能应用.只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L的稀溶液时,其水分活度才可以按aw=n1/(n1+n2)计算:溶质Aaw 理想溶液0.9823=55.51/(55.51+1) 丙三醇0.9816蔗糖0.9806 氯化钠0.967 氯化钙0.945 A:1千克水(约55.51mol)溶解1mol溶质二、水分活度与温度的关系 (temperature dependence)aw=-KH/RT比较高于和低于冻
15、结温度下的aw时应注意两个重要差别:在冻结温度以上, aw是样品组分与温度的函数,且前者是主要因素,在冻结温度以下, aw与样品组分无关,只取决于温度,不能根据aw预测受溶质影响的冰点以下发生的过程,如扩散控制过程,催化反应等. 冻结温度以上和以下aw对食品稳的影响是不同的.三、水分吸湿等温线Moisture Sorption IsothermsDefinition:poltsinterrelating water content of a food with its water activity at constant temperature .MSI的实际意义:.由于水的转移程度与aw有关
16、从MSI图可以看出食品脱水的难易程度,也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移.据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响.从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱.区 I区 II区 III区Aw 0-0.2 0.2-0.85 0.85含水量% 1-6.5 6.5-27.5 27.5冷冻能力 不能冻结 不能冻结 正常溶剂能力 无 轻微-适度 正常水分状态 单分子层水 多分子层水 体相水微生物利用 不可利用 部分可利用 可利用四、滞后现象Hysteresis定义:采用回吸(resorption)的方法绘制的MSI和按解吸(desorption)的方法绘制的MSI并不互相重叠的现
17、象称为滞后现象.1.滞后现象产生的原因.解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分.不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P内P外, 要填满则需P外P内).解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水,由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的aw.水分活度与食品的稳定性.在aw=0-0.35范围内,随aw,反应速度的原因:水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保护氢过氧化物的分解,阻止氧化进行.这部分水能与金属离子形成水合物,降低了其催化性.在aw=0.35-0.8范围内,随aw,反应速度的原因:水中溶解氧增加大分子物质肿胀,活性位点暴露加速脂类氧
18、化.催化剂和氧的流动性增加.当aw0.8时,随aw,反应速度增加很缓慢的原因: 催化剂和反应物被稀释.2.6分子的移动性与食品的稳定性Molecular mobility and food stability(1)几个概念(Several definition)玻璃态(glass state):是聚合物的一种状态,它既象固体一样有一定的形状,又象液体一样分子间排列只是近视有序,是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动,其形变很小,类于玻璃,因此称玻璃态。玻璃化温度(glass transition temperature, Tg):非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变,
19、此时的温度称玻璃化温度。无定形(Amorphous):是物质的一种非平衡,非结晶态。分子流动性(Mm):是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。大分子缠结(Macromoleculerentanglement):指大的聚合物以随机的方式相互作用,没有形成化学键,有或没有氢键。(2)状态图(State diagrams)二元体系的状态图(3)分子淌度与食品性质的相关性Relationship of Mm and food stability化学、物理反应的速率与分子淌度的关系扩散因子D碰撞频率因子A活化能因子Ea决定化学反应速度扩散限制反应
20、Diffusion-limited reaction):质子转移反应,自由基重新结合反应,酸碱反应,许多酶催化反应,蛋白质折叠反应,聚合物链增长,以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合/去氧合作用。非扩散限制反应(Non-Diffusion-limited reaction) :高水分食品中的一些反应,有些非催化的慢反应等。自由体积与分子淌度的相关性当温度降至Tg时,自由体积(Free volume)显著的变小,以致使聚合物链段的平动停止。自由体积与分子淌度是正相关,减小自由体积在某种意义上有利于食品的稳定性,但不是绝对的,而且自由体积目前还不能作为预测食品稳定性的定量指标。(4)分子淌度与状态图的相
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- 华中 农业大学 食品 化学 考研 笔记
