第九章定量分析的误差及分析结果的数据处理课件.ppt

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1、2025/7/11第九章 定量分析的误差及分析结果的数据处理2025/7/11第一节第一节概概 述述一一 分析的任务和作用分析的任务和作用二二 分析的分类分析的分类2025/7/11一一 分析化学的任务和分析化学的任务和作用作用一、分析化学的任务一、分析化学的任务二、分析化学的特点二、分析化学的特点三、分析化学的作用三、分析化学的作用一一、分析化学的任务、分析化学的任务1 分析化学是分析化学是研究获得物质化学组成、结构信息、研究获得物质化学组成、结构信息、分析方法及相关理论的科学分析方法及相关理论的科学需解决的问题：需解决的问题：物质有哪些组分构成的物质有哪些组分构成的 组分的相对含量为多少组

2、分的相对含量为多少 这些组分是以怎样的状态这些组分是以怎样的状态 形成物质的（结构）形成物质的（结构）分析化学分析化学化学中的信息科学，化学中的信息科学，以降低系统的不确定度为目的。以降低系统的不确定度为目的。二、分析化学的特点二、分析化学的特点 1.1.分析化学中突出分析化学中突出“量量”的概的概念念 如如:测定的数据不可随意取测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法及仪器的精度有关。用的分析方法及仪器的精度有关。2.2.分析试样是一个获取信息、分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程。降低系统的不确定性的过程。2 3.3.实验性强实验

3、性强 强调动手能力、培养实验强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际操作技能，提高分析解决实际问题的能力。问题的能力。4.4.综合性强综合性强 涉及化学、生物、电学、涉及化学、生物、电学、光学、计算机等各领域光学、计算机等各领域,体现体现综合综合能力与能力与综合综合素质。素质。分析化学工作者应具有很强分析化学工作者应具有很强的责任心和责任感的责任心和责任感。2 三、分析化学的作用三、分析化学的作用 分析化学是一门工具性学科，它可以帮助我分析化学是一门工具性学科，它可以帮助我们扩大和加深对自然界的认识起们扩大和加深对自然界的认识起“眼睛眼睛”的作用。的作用。内容广泛：内容广泛：1.1.按

4、对象分：气、液、固体的无机和有机物的分析按对象分：气、液、固体的无机和有机物的分析2.2.按要求分：元素、化合物、官能团的定性、定量按要求分：元素、化合物、官能团的定性、定量及结构分析；及结构分析；3.3.按方法分：化学、物理化学和物理方法。按方法分：化学、物理化学和物理方法。范围广泛：范围广泛：1.1.化学学科发展中的作用：分子科学、遗传密码化学学科发展中的作用：分子科学、遗传密码32025/7/112.2.化化学学研研究究工工作作中中的的作作用用：新新物物质质鉴鉴定定，结结构构与与性能分析性能分析3.3.现代化学工业中的作用：质量控制与自动检测现代化学工业中的作用：质量控制与自动检测4.4

5、在在农农业业生生产产中中的的作作用用：土土壤壤普普查查、农农作作物物营营养养诊诊断及农副产品的质量检验；断及农副产品的质量检验；5.5.分分析析化化学学与与社社会会发发展展：食食品品卫卫生生、医医疗疗卫卫生生、环环境、体育、破案等。境、体育、破案等。分分析析化化学学在在各各领领域域起起非非常显著作用。常显著作用。二二 分析化学的分类分析化学的分类与进展与进展分类分类 一一、按分析任务分类按分析任务分类 二、二、按分析对象分类按分析对象分类 三、三、按分析方法分按分析方法分类类 四、按数量级分类四、按数量级分类进展进展一、分析化学的分类一、分析化学的分类51.按分析任务分类按分析任务分类 (1

6、)定性：含何种元素，何种官能团 (2)定量:相对含量(3)结构：形态分析,立体结构,结构与活性2.按分析对象分类按分析对象分类(1)无机分析 (2)有机分析 (3)生物分析 (4)药物分析4.按分析方法分类按分析方法分类5 化学分析：重量分析；容量分析化学分析：重量分析；容量分析 仪器分析：电化学分析，光化学分析，仪器分析：电化学分析，光化学分析，色谱分析，波谱分析。色谱分析，波谱分析。3.3.按数量级分类按数量级分类 常量，微量，常量，微量，痕量（痕量（1010-6-6），超痕量（），超痕量（1010-9-91010-12-12）克克 毫克毫克 微克微克 纳克纳克 皮克皮克 飞克飞克 10

7、10-3-3 10 10-6-6 10 10-9-9 10 10-12-12 10 10-15-15 ppm ppt ppb ppm ppt ppb酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱 二、分析化学的进展二、分析化学的进展1.1.由分析对象来看由分析对象来看无机物分析生物活性物质生物活性物质2.2.由分析对象的数量级来看由分析对象的数量级来看3.3.由分析自动化程度来看由分析自动化程度来看常量微量痕量分子水平分子水平

8、手工操作仪器自动全自动智能化仪器智能化仪器2025/7/11第二节第二节 有效数字及运算规则有效数字及运算规则一一.有效数字有效数字:实际测定的数值包含一位不定数字实际测定的数值包含一位不定数字(可疑数可疑数字字)有效位数有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字，确定有效位数的位数数字，确定有效位数的位数.可疑数字可疑数字：通常理解为，它可能有通常理解为，它可能有1或或0.5单位的误差单位的误差(不确定性不确定性)2025/7/11例例1.0008；0.010001；45371 为五位为五位20.00，0.02000为四位为四位0.002；210-

9、3 为一位为一位3.6103为二位为二位2025/7/11二二.有效数字的记录有效数字的记录1.几个重要物理量的测量精度：几个重要物理量的测量精度：天平天平(1/10000)：Ea=0.0001g滴定管：滴定管：0.01mL pH计：计：0.01单位单位光度计：光度计：0.001单位单位电位计：电位计：0.0001V(E)2.“0”的的双重意义双重意义:(1)普通数字使用是有效数字：普通数字使用是有效数字：20.30mL(2)作为定位不是有效数字：作为定位不是有效数字：0.02030 四位四位2025/7/113.改变单位不改变有效数字的位数：改变单位不改变有效数字的位数：0.0250g25.

10、0mg2.50104g4.各常数视为各常数视为“准确数准确数”，不考虑其位数：，不考虑其位数：M，e，5.pH，pM，logK等对数其有效数字的位数等对数其有效数字的位数取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次 如：如：pH=11.02 H+=9.610-12 二位二位2025/7/11三三.数字修约规则数字修约规则:四舍六入五成双四舍六入五成双1.当尾数修约数为五时，前数为偶则舍，为当尾数修约数为五时，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若奇则进一成双；若5后有不为后有不为0的数，则视为大的数，则视为大于于5，应进如：，应进如：修成四位修成四位10.2350

11、10.24 18.085118.09 2.修约一次完成，不能分步：修约一次完成，不能分步：8.5498.5 【8.5498.558.6是错的是错的】3.计算有效数字位数时计算有效数字位数时,若数据的首位等若数据的首位等于于8或大于或大于8,其其有效数字位数可多保留一位有效数字位数可多保留一位.如如:9.73虽只有三位虽只有三位,可认为是四位有效数字可认为是四位有效数字2025/7/11四四.运算规则：误差传递规律运算规则：误差传递规律1.加减法：最后位数由绝对误差最大的数值加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定位数决定(小数点后位数最少的数据为依据小数点后位数最少的数据为依据).例例 5

12、0.1+1.45+0.5802=52.150.1 50.1 Ea:0.1 1.4 1.45 Ea:0.01 0.6【对对】0.5802 Ea:0.0001【错错】52.1 52.|1312|无意义无意义 2025/7/112.乘除法：由相对误差最大的数值位数决定乘除法：由相对误差最大的数值位数决定(有效数字位数最少的那个数为依据有效数字位数最少的那个数为依据)例例0.012125.641.05872=0.328相对误差的比较：相对误差的比较：0.0121 Er=0.8%-最大最大 25.64 Er=0.04%1.05782 Er=0.0009%2025/7/113.有效数字在分析化学中的应用：

13、有效数字在分析化学中的应用：(1)正确记录测量值：天平称正确记录测量值：天平称0.3200g不能写不能写成成0.32或或0.32000(2)运算中可多保留一位，计算器运算结束运算中可多保留一位，计算器运算结束按正确位数记录按正确位数记录(3)9.99.较大数其相对误差与较大数其相对误差与10.100.相近，相近，可视为多算一位可视为多算一位0.0986四位四位(4)表示含量：表示含量：X%10 留四位；留四位；1-10%三三位；位；s2 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确的反映数据的离散程度。2025/7/113 3、平均值的标准偏差（不同操作者）、平均值的标准偏差（不同操作者）m个分析工作者

14、进行个分析工作者，进行n次平行测定的平均值和平均偏差：次平行测定的平均值和平均偏差：由关系曲线，当由关系曲线，当n n 大于大于5 5时，时，s s 变化不大，实际变化不大，实际测定测定5 5次即可。次即可。所以所以 X s 的形式表示分析结果更合理的形式表示分析结果更合理。由统计学可得：由由s s n n 作图：作图：2025/7/11例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为(测测 6次次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X=79.50%s=0.09%s=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）则真值所

15、处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%数据的可信程度多大？如何确定数据的可信程度多大？如何确定 真值所处的范围称其为置信区间；真值所处的范围称其为置信区间；真值落在置信区间的几率称其置信度。真值落在置信区间的几率称其置信度。2025/7/11二、置信度与平均值的置信区间二、置信度与平均值的置信区间偶然误差的正态分布曲线：2025/7/11置信度与置信区间置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为：表1-1 t 值表 (t.某一置信度下的几率系数)2025/7/11置信度与置信区间置信度与置信区间置信度与置信区间置信度与置信区

16、间讨论：讨论：讨论：讨论：1.置信度不变时：n 增加，t 变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；置信度置信度置信度置信度真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率；置信区间置信区间置信区间置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；以平均值为中心，真值出现的范围；结论：在消除系统误差后，精密度如何可以直接影响分结论：在消除系统误差后，精密度如何可以直接影响分析结果的准确度，所以在实验中应尽可能追求较高的精析结果的准确度，所以在实验中应尽可能追求较高的精密度。密度。2025/7/11定量分析数据的评价定量分析数据的评价 解决两类问题解决两类问题:(1)可疑数据的

17、取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 方法：方法：Q检验法；检验法；格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）检验法。检验法。4d法法 确定某个数据是否可用。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性 系统误差的判断系统误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在是否存在 统计上的显著性差异。统计上的显著性差异。方法：方法：t 检验法检验法；F 检验法。检验法。2025/7/11三、三、可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 Q 检验法检验法步骤步骤：（1）数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2）求极差求极差 Xn X1 （3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或或 X2 X1 （4）计算计算：（5 5）根据测定次数和要求的置信度，（如根据测定次数和要求的置信度，（如90%90%）查表：）查表：2025/7/11 （6 6）将将Q计算计算与与Q表表（如（如 Q90）相比，相比，若若Q计算计算 Q表表 舍弃舍弃该数据该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若Q计算计算 Q表表 保留保留该数据该数据,（偶然误差所致）（偶然误差所致）当数据较少时当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。舍去一个后，应补加一个数据。