第五章配位滴定法课件.ppt

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1、分析化学高职高专化学教材编写组 编（第四版）第五章 配位滴定法“十二五”职业教育国家规划教材主要内容主要内容第一节 概述 第二节 配位解离平衡及影响因素第三节 配位滴定法原理 第四节 金属指示剂 第五节 提高配位滴定选择性的方法 第六节 配位滴定标准溶液的配制与标定 第七节 配位滴定的应用 l了解配位滴定法对配位反应的要求。了解配位滴定法对配位反应的要求。l理解配位滴定中副反应对主反应的影响、条件稳定常数与理解配位滴定中副反应对主反应的影响、条件稳定常数与副反应系数之间的关系。副反应系数之间的关系。l了解配位滴定过程中了解配位滴定过程中pMpM的变化规律，掌握准确滴定金属离的变化规律，掌握准确

2、滴定金属离子的条件。子的条件。l了解金属指示剂的作用原理。了解金属指示剂的作用原理。l掌握提高配位滴定法选择性的方法。掌握提高配位滴定法选择性的方法。学习目标学习目标知知识目目标：能力目标能力目标l能正确计算滴定不同金属离子适宜的能正确计算滴定不同金属离子适宜的pHpH范围。范围。l能正确使用金属指示剂。能正确使用金属指示剂。l能选择合适方法消除干扰提高配位滴定选择性。能选择合适方法消除干扰提高配位滴定选择性。l能合理选择滴定方式，测定不同的金属离子。能合理选择滴定方式，测定不同的金属离子。一、配位滴定反应具备的条件一、配位滴定反应具备的条件 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，也称络

3、合配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，也称络合滴定法。能用于配位滴定的配位反应必须具备下列的条件：滴定法。能用于配位滴定的配位反应必须具备下列的条件：1 1）反应必须完全，即生成的配合物要足够稳定；）反应必须完全，即生成的配合物要足够稳定；2 2）反应必须按一定的化学反应式定量进行，即配位比恒定；）反应必须按一定的化学反应式定量进行，即配位比恒定；3 3）反应速率要快；）反应速率要快；4 4）要有适当的方法指示反应的终点。）要有适当的方法指示反应的终点。配位滴定中常用以配位滴定中常用以EDTA为代表的有机配位代表的有机配位剂。第一节第一节 概概 述述二、乙二胺四乙酸的性质二、乙二胺四乙

4、酸的性质乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸是是一一种种四四元元酸酸。习习惯惯上上用用H4Y表表示示。由由于于它它在在水水中中的的溶溶解解度度很很小小(22时时，每每100mL水水中中仅仅能能溶溶解解0.02g)，故故常常用用它它的的二二钠钠盐盐Na2H2Y2H2O，一一般般也也简简称称EDTA。后后者者的的溶溶解解度度大大(在在22时时，每每100mL水水中中能能溶溶解解11.1g)，其其饱饱和和水水溶溶液液的的浓浓度度约约为为0.3molL-1。在在水水溶溶液液中中，乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸具具有有双双偶极离子结构：偶极离子结构：此外，两个羧酸根还可以接受质子，当酸度很高时，此外，两个羧酸根还可以接受

5、质子，当酸度很高时，EDTA便转便转变成六元酸变成六元酸H6Y2+，在水溶液中存在着以下一系列的解离平衡：，在水溶液中存在着以下一系列的解离平衡：可可见EDTA在水溶液中以在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和和Y4-等等七种七种型体存在，当型体存在，当pH不同不同时，各种存在型，各种存在型体所占的分布分数体所占的分布分数是不同的。根据是不同的。根据计算，可以算，可以绘制不同制不同pH时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲溶液中各种存在型体的分布曲线，如下，如下图所示。所示。H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-EDTA分布曲分布曲线在不同在

6、不同pH时，时，EDTA的主要存在型体列于下表中。的主要存在型体列于下表中。在在这七种型体中，只有七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位。能与金属离子直接配位。所以溶液所以溶液的酸度越低，的酸度越低，Y4-的分布分数越大，的分布分数越大，EDTA的配位能力越的配位能力越强强。三、乙二胺四乙酸的配合物三、乙二胺四乙酸的配合物EDTA分子具有两个氨氮原子和四个分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤氧原子，都有孤对电子，即有子，即有6个配位原子。因此，个配位原子。因此，绝大多数的金属离子均能与大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元形成多个五元环，如，如图所示。所示。由于多数金属离子的配位

7、数不超由于多数金属离子的配位数不超过6，所以，所以EDTA与大多数金属与大多数金属离子可形成离子可形成1 1型的配合物，只有极少数金属离子，如型的配合物，只有极少数金属离子，如锆()和和钼()等例外。等例外。无色的金属离子与无色的金属离子与EDTAEDTA配位时，则形成无色的螯合物，有色配位时，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与的金属离子与EDTAEDTA配位时，一般则形成颜色更深的螯合物。例如：配位时，一般则形成颜色更深的螯合物。例如：这些特点使些特点使EDTA滴定滴定剂完全符合分析完全符合分析测定的要求，而定的要求，而被广泛使用。被广泛使用。综上所述，上所述，EDTA与与绝大多数金属离子

8、形成的螯合物具大多数金属离子形成的螯合物具有下列特点：有下列特点：1.计量关系量关系简单，一般不存在逐，一般不存在逐级配位配位现象；象；2.配合物十分配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定可以定，且水溶性极好，使配位滴定可以在水溶液中在水溶液中进行。行。lEDTAEDTA与金属离子的主配位反应及配合物的稳定常数与金属离子的主配位反应及配合物的稳定常数l副反应及副反应系数副反应及副反应系数l条件稳定常数条件稳定常数第二节第二节 配位解离平衡及影响因素配位解离平衡及影响因素EDTAEDTA与金属离子大多形成与金属离子大多形成1111型的配合物，反应通式如下：型的配合物，反应通式如下：书写时省略离

9、子的电荷数，简写为：书写时省略离子的电荷数，简写为：此反应为配位滴定的主反应。平衡时配合物的稳定常数为：此反应为配位滴定的主反应。平衡时配合物的稳定常数为：一、一、EDTAEDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数与金属离子的主反应及配合物的稳定常数KMY，配合物稳定性，配合物稳定性，配合反应越完全。，配合反应越完全。EDTA EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数与一些常见金属离子的配合物的稳定常数因配合物的因配合物的稳定常数定常数KMY值很大，常用其很大，常用其对数数值lgKMY表示。表示。a碱金属离子的配合物最不碱金属离子的配合物最不稳定，定，lgKMY20.影响配合物的稳定性因

10、素影响配合物的稳定性因素金属离子自身性质（本质因素）金属离子自身性质（本质因素）外界条件外界条件表表中中数数据据是是指指无无副副反反应的的情情况况下下的的数数据据,实际滴滴定定过程程中中需要需要考虑副反应影响，考虑副反应影响，引入条件稳定常数引入条件稳定常数。配合物的稳定常数配合物的稳定常数二、副反应及副反应系数二、副反应及副反应系数式中：式中：L L为辅助配位体；为辅助配位体；N N为干扰离子。为干扰离子。实际分析工作中，配位滴定是在一定的条件下进行的。实际分析工作中，配位滴定是在一定的条件下进行的。例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液；为掩蔽例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲

11、溶液；为掩蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配位滴定，干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配位滴定，除了除了M M和和Y Y的主反应外，还可能发生如下一些副反应：的主反应外，还可能发生如下一些副反应：反反应物物M或或Y发生副反生副反应，不利于主反，不利于主反应的的进行。行。反反应产物物MY发生副反生副反应，则有利于主反有利于主反应进行，但行，但这些混合配些混合配合物大多不太合物大多不太稳定，可以忽略不定，可以忽略不计。下面主要。下面主要讨论对配位平配位平衡影响衡影响较大的酸效大的酸效应和配位效和配位效应。1.EDTA的酸效的酸效应及酸效及酸效应系数系数KMY是描述在没有任何

12、副反是描述在没有任何副反应时，配位反，配位反应进行的程度。行的程度。当当Y与与H发生副反生副反应时，未与金属离子配位的配位体除了游离，未与金属离子配位的配位体除了游离的的Y外，外，还有有HY，H2Y，H6Y等，因此未与等，因此未与M配位的配位的EDTA浓度度应等于以上七种形式等于以上七种形式浓度的度的总和，以和，以Y表示：表示：Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Yl酸效应：酸效应：由于由于H+的存在使的存在使EDTA与金属离子配位反应能力与金属离子配位反应能力降低的现象。降低的现象。式中：式中：Y溶液中游离的溶液中游离的Y型体的平衡浓度型体的平衡浓度Y未与未与Mn+配位的配位的

13、EDTA各型体的总浓度各型体的总浓度l Y(H）的意义：一定的意义：一定pH下，下，未与未与Mn+配位的配位的EDTA各种型体的各种型体的总浓度是游离的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。型体浓度的多少倍。l酸效应影响程度的大小用酸效应系数酸效应影响程度的大小用酸效应系数 Y(H)衡量：衡量：显然，然，Y(H)是是Y的分布分数的分布分数Y的倒数。即的倒数。即式中式中Ka1，Ka2，Ka6是是EDTA的各的各级解离常数，根据各解离常数，根据各级解离常数解离常数值，按此式可以，按此式可以计算出在不同算出在不同pH下的下的Y(H)值。解：解：已知已知EDTA的各的各级解离常数解离常数Ka1Ka6分分别

14、为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以，所以pH=5.0时，lg Y(H)=6.45例例1:计算算pH=5.0时EDTA的酸效的酸效应系数系数Y(H)。不同不同pHpH时的的lglgY(HY(H)值列于下表。列于下表。若此时未与若此时未与M M配位的配位的EDTAEDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L0.02mol/L，求，求YY4-4-Y(H)=1，Y=Y，说明明Y没有副反没有副反应；Y(H)值越大，酸效越大，酸效应越越严重。重。不同不同pHpH时的时的lglgY(HY(H)值值 可见，多数情况下可见，多数情况下

15、Y(HY(H)大于大于1 1，YY总是大于总是大于Y Y。只有在只有在pHpH1212时，时，Y(HY(H)才等于才等于1 1，EDTAEDTA几乎完全解离为几乎完全解离为Y Y，此时，此时EDTAEDTA的配位能力最强。的配位能力最强。金属离子的配位效金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体是指溶液中其它配位体(辅助配位体、助配位体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽冲溶液中的配位体或掩蔽剂等等)能与能与Mn+所所产生的副反生的副反应，使使Mn+参加主反参加主反应能力降低的能力降低的现象。象。当有配位效当有配位效应存在存在时，未与，未与Y配位的金属离子，除游离的配位的金属离子，除游离的M外，外，还有有M

16、L，ML2，MLn等。与酸效等。与酸效应类似，可用似，可用辅辅辅辅助配合效应系数助配合效应系数助配合效应系数助配合效应系数 MLML表示表示表示表示其对主反应的影响程度：其对主反应的影响程度：其对主反应的影响程度：其对主反应的影响程度：2.金属离子的配位效金属离子的配位效应及配位效及配位效应系数系数M(L)表表示示未未与与Y配配位位的的金金属属离离子子的的各各种种形形式式的的总浓度度M是是游游离离金金属属离离子子浓度度M的的多多少少倍倍。当当M(L)=1时，M=M，表表示示金金属属离离子子没没有有发生生副副反反应；M(L)值越越大大，副反副反应越越严重。重。在没有任何副反在没有任何副反应存在存

17、在时，配合物，配合物MY的的稳定常数用定常数用KMY表表示，它不受溶液示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件影响，所以又称度、酸度等外界条件影响，所以又称绝对稳定定常数常数。当。当M和和Y的配位反的配位反应在一定的酸度条件下在一定的酸度条件下进行，并有行，并有EDTA以外的其它配位体存在以外的其它配位体存在时，将会引起副反，将会引起副反应，从而影响主，从而影响主反反应的的进行。此行。此时，稳定常数定常数KMY已不能客已不能客观地反映主反地反映主反应进行行的程度，的程度，稳定常数的表达式中，定常数的表达式中，Y应以以Y替替换，M应以以M替替换，这时配合物的配合物的稳定常数定常数应表示表示为：3.条件

18、条件稳定常数定常数配位滴定法中，一般情况下，配位滴定法中，一般情况下，对主反主反应影响影响较大的副反大的副反应是是EDTA的酸效的酸效应和金属离子的配位效和金属离子的配位效应，此，此时：这种考种考虑副反副反应影响而得出的影响而得出的实际稳定常数称定常数称为条件条件稳定常数定常数。如果只存在如果只存在EDTA的酸效的酸效应，则：上式是上式是讨论配位平衡的重要公式，它表明配位平衡的重要公式，它表明MY的条件的条件稳定常数随溶液的酸度而定常数随溶液的酸度而变化。化。例：例：设只考虑酸效应，计算设只考虑酸效应，计算pH=2.0和和pH=5.0时时ZnY的的KZnY。解：（解：（1）pH=2.0时，查表

19、得时，查表得lgY（H）=13.51；lgKZnY=16.50。故。故lgKZnY=16.50-13.51=2.99KZnY=102.99（2）pH=5.0时，查表得时，查表得lgY（H）=6.45lgKZnY=16.50。故。故lgKZnY=16.50-6.45=10.05KZnY=1010.05可见，可见，pH=5.0时时ZnY稳定，而稳定，而pH=2.0时时ZnY不稳定。不稳定。为了使配位滴定顺利进行，必须选择为了使配位滴定顺利进行，必须选择适当的酸度条件适当的酸度条件。一、配位滴定曲一、配位滴定曲线用用EDTA标准准溶溶液液滴滴定定金金属属离离子子M，随随着着标准准溶溶液液的的加加入入

20、溶溶液液中中M浓度度不不断断减减小小，金金属属离离子子负对数数pM逐逐渐增增大大。当当滴滴定定到到计量量点点附附近近时，溶溶液液pM产生生突突跃（金金属属离离子子有有副副反反应时，pM产生生突突跃），通通过计算算滴滴定定过程程中中各各点点的的pM值，可以可以绘出一条滴定曲出一条滴定曲线。计算方法与酸碱滴定曲算方法与酸碱滴定曲线的的计算方法相似，算方法相似，计算算时需要用条件需要用条件稳定常数定常数K。第三节第三节 配位滴定法原理配位滴定法原理现以现以pH=12时，用时，用0.01000molL-1EDTA标准滴定溶液滴定标准滴定溶液滴定20.00mL0.01000molL-1Ca2+溶液为例

21、说明配位滴定过程中溶液为例，说明配位滴定过程中滴定剂的加入量与待测离子浓度之间的变化关系。滴定剂的加入量与待测离子浓度之间的变化关系。由于由于Ca2+既不易水解也不与其他配位既不易水解也不与其他配位剂反反应，所以，所以处理配理配位平衡位平衡时只需考只需考虑EDTA的酸效的酸效应，即在，即在pH=12时，CaY2-的条的条件件稳定常数定常数为：lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.69-0.01=10.68KCaY=4.810101.滴定前滴定前pCa取决于起始取决于起始Ca2+浓度：度：Ca2+=0.01000mol/LpCa=2.002.滴定开始到滴定开始到计量点前量点前pCa决

22、定于剩余决定于剩余Ca2+浓度：度：设加入加入EDTA标准溶液准溶液19.98(滴定百分率滴定百分率99.9%)pCa=5.303.计量点量点时由由CaY的离解的离解计算算Ca2+浓度度CaY浓度度近近似似等等于于计量量点点时Ca2+的的分分析析浓度度，cCaSP=5.010-3mol/L，同同时由由于于离离解解，溶溶液液中中Ca2+=Y,代代入入平平衡衡关关系系式式可以求得可以求得pCa：4.计量点后量点后计量点后，溶液中量点后，溶液中Ca2+可由可由过量量Y和平衡关系和平衡关系计算。算。设加入加入EDTA标准溶液准溶液20.02mL(滴定百分率滴定百分率为100.1%)代入平衡关系式可得代

23、入平衡关系式可得:以以pCapCa为为纵纵坐坐标标,以以滴滴加加的的EDTAEDTA体体积积或或滴滴定定百百分分数数为为横横坐坐标标,作出滴定曲线如下：。作出滴定曲线如下：。可可见，计量点量点时的的pCa为6.50，滴定突，滴定突跃的的pCa为5.307.68。二、影响配位滴定突跃大小的因素1条件条件稳定常数的影响定常数的影响条件条件稳定常数定常数对滴定突越的影响滴定突越的影响故：借助调节故：借助调节pHpH，控制，控制LL，可以增大，可以增大 ，从而增大滴定突跃，从而增大滴定突跃影响影响影响影响的几点因素：的几点因素：的几点因素：的几点因素：2金属离子金属离子浓度的影响度的影响2.2.单一金

24、属离子直接准确滴定的条件单一金属离子直接准确滴定的条件在配位滴定中在配位滴定中,一种金属离子能否被准确滴定取决于滴定一种金属离子能否被准确滴定取决于滴定时突突跃范范围的大小，而突的大小，而突跃范范围大小取决于大小取决于KMY和和cM。在配位滴定中，采用指示在配位滴定中，采用指示剂目目测终点点时，目，目测终点通常有点通常有（0.20.5）pM的出入，即的出入，即pM至少有至少有0.2；若允；若允许终点点误差差为0.1%，根据相关公式可推，根据相关公式可推导出：出：lg（cMKMY）6该式可作为判断金属离子能否被直接准确滴定的判据。该式可作为判断金属离子能否被直接准确滴定的判据。例：例：在在pH=

25、2.00的介质中，能否用的介质中，能否用0.01000mol/L的的EDTA标准标准溶液准确滴定同浓度的溶液准确滴定同浓度的Zn2+溶液？溶液？解：解：已知已知lgKZnY=16.50，pH=2.00时时lgY（H）=13.51，则，则lg（cZnKZnY）=lgcZn+lgKZnY=lgcZn+lgKZnY-lgY（H）=-2+16.50-13.51=0.996故不能准确滴定。故不能准确滴定。当当金金属属离离子子浓浓度度为为0.01mol/L、只只有有酸酸效效应应而而没没有有其其它它副副反应时，准确滴定的条件为：反应时，准确滴定的条件为：lgKMY8三、单一离子滴定适宜的酸度范围三、单一离子

26、滴定适宜的酸度范围在在配配位位滴滴定定中中，如如果果不不存存在在其其他他配配位位剂剂，则则被被测测金金属属离离子子的的KZnY主主要要取取决决于于溶溶液液的的酸酸度度。当当酸酸度度较较低低时时，Y（H）较较小小，KZnY较较大大，有有利利于于滴滴定定。但但酸酸度度过过低低时时，金金属属离离子子易易发发生生水水解解反反应应生生成成氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀，使使M参参加加主主反反应应的的能能力力降降低低，使使K减减小小，反反而而不不利利于于滴滴定定。因因此此选选择合适的酸度是准确滴定的必要条件。择合适的酸度是准确滴定的必要条件。1.滴定金属离子的最小滴定金属离子的最小pH（最高酸度）和酸效应曲线（

27、最高酸度）和酸效应曲线若若滴滴定定过过程程中中只只有有EDTA的的酸酸效效应应而而没没有有其其它它副副反反应应，当当金金 属属 离离 子子 浓浓 度度 为为 1.010-2mol/L时时，应应 满满 足足 lgKMY8，即即：要准确滴定，必须满足条件：要准确滴定，必须满足条件：lgKMY=lgKMY-lgY(H)8lgY(H)lgKMY-8由由该式式计算出算出lgY（H），查表表5-3，可得出相，可得出相应的的pH值，即即为滴定某一金属离子滴定某一金属离子时所允所允许的最低的最低pH值。例：例：求用求用0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定同准溶液滴定同浓度的度的Zn2+溶液的最溶液的最

28、低低pH值。解：已知解：已知lgKZnY=16.50，根据上式得：，根据上式得：lgY（H）=lgKZnY-8=16.50-8=8.5查表表5-3得当得当lgY（H）=8.5时，对应的的pH约为4，故最低，故最低pHmin=4滴定金属离子的最小滴定金属离子的最小pH（最高酸度）（最高酸度）练练 习习：计计 算算 0.01000mol/L的的 EDTA溶溶 液液 滴滴 定定 同同 浓浓 度度 的的 Mg2+、Bi3+和和Al3+溶液的最低溶液的最低pH。用同样的方法可以计算出滴定各种金属离子时所允许的最低用同样的方法可以计算出滴定各种金属离子时所允许的最低pH值，然后以值，然后以pH值为纵坐标，

29、以值为纵坐标，以lgKMY或或lgY（H）为横坐标，为横坐标，绘成曲线，即为绘成曲线，即为EDTA的酸效应曲线（林邦曲线）。的酸效应曲线（林邦曲线）。酸效酸效应曲曲线实际工作中，利用酸效工作中，利用酸效应曲曲线可可查得得单独滴定某种金属离独滴定某种金属离子子时所允所允许的最低的最低pH值，还可以看出混和离子溶液中哪些离可以看出混和离子溶液中哪些离子在一定子在一定pH范范围内内对被被测离子有干离子有干扰。此外酸效。此外酸效应曲曲线还可可以当以当lgY（H）-pH值曲曲线使用。使用。需要特需要特别指出的是，酸效指出的是，酸效应曲曲线是在是在cM=0.01molL-1、允、允许终点点误差差为0.1%

30、滴定、滴定时除除EDTA酸效酸效应外没有其他副反外没有其他副反应的前提条件得出的，如果前提条件的前提条件得出的，如果前提条件发生生变化，曲化，曲线也将也将变化，化，因此滴定要求的最低因此滴定要求的最低pH也会有所不同。也会有所不同。2 2最低酸度（最高最低酸度（最高pHpH）为了能准确滴定被了能准确滴定被测金属离子，滴定金属离子，滴定时的的pH一般大于所允一般大于所允许的最低的最低pH，但酸度，但酸度过低，金属离子会低，金属离子会产生水解效生水解效应析出析出氢氧氧化物沉淀而影响滴定，因此需要确定滴定化物沉淀而影响滴定，因此需要确定滴定时金属离子不水解的最金属离子不水解的最低酸度（最高低酸度（

31、最高pH）。）。在没有其他配位在没有其他配位剂存在下，金属离子不水解的最低酸度可由存在下，金属离子不水解的最低酸度可由氢氧化物的溶度氧化物的溶度积求得。求得。例：例：试计算用试计算用0.01000mol/L的的EDTA标准溶液滴定同浓度的标准溶液滴定同浓度的Fe3+溶液的最高溶液的最高pH和最低和最低pH。解：已知解：已知lgKFeY=25.1，则:lgY（H）=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表表5-3，当，当lgY（H）=17.1时，对应的的pH约为1.1，故，故pHmin=1.1。Fe3+水解反水解反应：pOH=11.8，pHmax=2.2上例计算结果表明，用上例计算结果表明，

32、用EDTA滴定滴定Fe3+时，当溶液时，当溶液pH2.2时，时，Fe3+又因发生水解反应生成又因发生水解反应生成Fe（OH）3沉淀，同样不能沉淀，同样不能准确滴定。若要保证准确滴定。若要保证Fe3+能被能被EDTA准确滴定，溶液的准确滴定，溶液的pH必必须控制在须控制在1.12.2之间，这一之间，这一pH值范围即为值范围即为EDTA滴定滴定Fe3+的适宜酸度范围。的适宜酸度范围。B B色色色色MMEDTAEDTA滴定滴定滴定滴定MM（游离）（游离）（游离）（游离）M-InM-In+In+InMYMYInInA A色色色色在配位滴定中广泛采用金属指示在配位滴定中广泛采用金属指示剂来指示滴定来指示

33、滴定终点。点。金属指示剂金属指示剂金属指示剂金属指示剂:有机配合剂有机配合剂有机配合剂有机配合剂有一定酸碱性的染料有一定酸碱性的染料有一定酸碱性的染料有一定酸碱性的染料有一定颜色有一定颜色有一定颜色有一定颜色InIn一、一、金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理第四节第四节 金属指示剂金属指示剂铬黑铬黑铬黑铬黑T T T T 变色：变色：变色：变色：酒红酒红酒红酒红 蓝色蓝色蓝色蓝色变色的变色的变色的变色的pHpHpHpH适用范围：适用范围：适用范围：适用范围：pH=8pH=81111铬黑铬黑T T（EBTEBT）酒红色酒红色酒红色酒红色 H H H H2 2 2 2InInInIn-HIn

34、 HIn HIn HIn2-2-2-2-In In In In3-3-3-3-+H+H+H+H+H+H+H+H+-H-H-H-H+-H-H-H-H+pHpH6.0 6.0 6.0 12 12 12 12例：例：例：例：M+In M+In M+In M+In MInMInMInMInMIn+Y MY+InMIn+Y MY+InMIn+Y MY+InMIn+Y MY+In二、指示剂应具备的条件二、指示剂应具备的条件1）MIn与与In颜色明色明显不同，不同，显色迅速，色迅速，变色可逆性好色可逆性好2）MIn的的稳定性要适当：定性要适当：KMY/KMIn102a.KMIn太小太小置置换速度太快速度太快

35、终点提前点提前b.KMInKMY置置换难以以进行行终点拖后或无点拖后或无终点点3）In本身性本身性质稳定，便于定，便于储藏使用藏使用4）MIn易溶于水，不易溶于水，不应形成胶体或沉淀形成胶体或沉淀1.指示指示剂的封的封闭现象象产生原因生原因：指示：指示剂与某些金属离子生成极与某些金属离子生成极稳定的配合物，定的配合物，KNIn（KMIn）KMY，以致到达化学，以致到达化学计量点量点时滴入滴入过量量EDTA，指示，指示剂也不能被置也不能被置换出来，溶液出来，溶液颜色不色不发生生变化的化的现象。象。例如，用例如，用铬黑黑T作指示作指示剂，在，在pH=10的条件下，用的条件下，用EDTA滴滴定定Ca

36、2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Ni2+和和Co2+对铬黑黑T有封有封闭作用作用解决方法：加入少量三乙醇胺解决方法：加入少量三乙醇胺(掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+)和和KCN(掩蔽掩蔽Ni2+和和Co2+)以消除干以消除干扰。三、三、使用金属指示剂时可能出现的问题使用金属指示剂时可能出现的问题2.指示指示剂的僵化的僵化现象象产生原因：有些指示生原因：有些指示剂和金属离子的反和金属离子的反应配合物配合物MIn在水在水中的溶解度小，使中的溶解度小，使EDTA与与MIn的置的置换缓慢，慢，终点的点的颜色色变化不化不明明显，这种种现象称象称为指示指示剂僵化。僵化。解决方法：可加入适当的有机溶解决方

37、法：可加入适当的有机溶剂或加或加热，以增大其溶解度。，以增大其溶解度。例如，用例如，用PAN作指示作指示剂时，可加入少量的甲醇或乙醇，也可，可加入少量的甲醇或乙醇，也可将溶液适当加将溶液适当加热以加快置以加快置换速度，使指示速度，使指示剂的的变色敏色敏锐一些。一些。3.指示指示剂的氧化的氧化变质现象象产生原因：金属指示生原因：金属指示剂大多数是具有大多数是具有许多双多双键的有色化的有色化合物，易被日光、氧化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解；有些指示、空气所分解；有些指示剂在水溶在水溶液中不液中不稳定，日久会定，日久会变质。例如，例如，铬黑黑T、钙指示指示剂的水溶液均易氧化的水溶液均易氧化变质

38、解决方法：解决方法：1）常配成固体混合物）常配成固体混合物2）加入具有）加入具有还原性的物原性的物质，如，如盐酸酸羟胺等配胺等配成溶液。成溶液。四、四、常用的金属指示剂常用的金属指示剂 一些常用金属指示剂的主要使用情况如下。一些常用金属指示剂的主要使用情况如下。除表内所列指示除表内所列指示剂外，外，还有一种有一种Cu-PAN指示指示剂，它是，它是Cu-EDTA与少量与少量PAN的混合溶液。用的混合溶液。用该指示指示剂可滴定可滴定许多多Mn+，一，一些与些与PAN配位不配位不够稳定或不定或不显色的离子，也可以用其色的离子，也可以用其进行滴定。行滴定。例如，在例如，在pH=10时，用，用该指示指示

39、剂，以，以EDTA滴定滴定Ca2+，其，其变色色过程程为：起始溶液中：起始溶液中Ca2+浓度度较高，它能高，它能夺取取CuY中的中的Y，形成，形成CaY，游离出来的，游离出来的Cu2+与与PAN配位而配位而显紫紫红色，其反色，其反应式式为：用用EDTA滴定滴定时，EDTA先与游离的先与游离的Ca2+配位，最后配位，最后Cu-PAN中的中的PAN被被EDTA置置换又成又成CuY及及PAN，二者混合而成的，二者混合而成的绿色，色，即到达即到达终点。点。Cu-PAN指示指示剂可在很可在很宽的的pH范范围(pH=212)内使用，内使用，Ni2+对它有封它有封闭作用。另外，使用此指示作用。另外，使用此指

40、示剂时，不能同，不能同时使用使用能与能与Cu2+形成更加形成更加稳定配合物的掩蔽定配合物的掩蔽剂。Cu-PAN指示指示剂Cu-PAN+Y=Cu-Y+PAN由于由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而在被滴定的试液中往往同时存在多种金属离子，因此在滴定在被滴定的试液中往往同时存在多种金属离子，因此在滴定时可能彼此干扰。为了减少或消除共存离子的干扰，可采用时可能彼此干扰。为了减少或消除共存离子的干扰，可采用下列几种方法。下列几种方法。一、一、控制溶液的酸度控制溶液的酸度不同的金属离子和不同的金属离子和EDTA所形成的配合物稳定常数所形成的配合物稳定常

41、数K不同，不同，因此在滴定时所允许的最小因此在滴定时所允许的最小pH也不同。也不同。第五节第五节 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法若溶液中同若溶液中同时有两种或两种以上的金属离子，它有两种或两种以上的金属离子，它们与与EDTA所形成的配合物所形成的配合物稳定常数相差又足定常数相差又足够大，大，则控制溶液控制溶液的酸度，使其只的酸度，使其只满足滴定某一种离子允足滴定某一种离子允许的最小的最小pH值，但又，但又不会使不会使该离子离子发生水解而析出沉淀，此生水解而析出沉淀，此时就只能有一种离子就只能有一种离子与与EDTA形成形成稳定的配合物，而其它离子与定的配合物，而其它离子与EDT

42、A不不发生配生配位反位反应，这样就可以避免干就可以避免干扰，实现分分别滴定。滴定。设溶液中有溶液中有M和和N两种金属离子，它两种金属离子，它们均可与均可与EDTA形成形成配合物，但配合物，但KMYKNY，对于有干于有干扰离子共存离子共存时的配位滴定，的配位滴定，通常允通常允许有有0.5的相的相对误差，当差，当cM=cN，而且用指示，而且用指示剂指示指示终点点时终点与化学点与化学计量点二者量点二者pM的差的差值pM0.3，经推推导，可得出要准确滴定可得出要准确滴定M，而，而N不干不干扰，需，需满足：足：lgK 5 一般以此式作一般以此式作为判断能否利用控制酸度判断能否利用控制酸度进行分行分别滴定

43、的条件。滴定的条件。例：例：是否能通是否能通过控制酸度用控制酸度用EDTA分分别滴定滴定Bi3+，Pb2+混合液中混合液中的的Bi3+，Pb2+？假？假设二者二者浓度均度均为0.01mol/L。解：解：查表、表、计算算：lgK=27.94-18.04=9.90 5因此，可以通因此，可以通过控制溶液的酸度控制溶液的酸度实现分步滴定分步滴定通通过计算算或或查酸酸效效应曲曲线可可知知，对Bi3+，pHmin=0.7，但但pH 2时开始水解，因此：开始水解，因此：调pH1时，EDTABi3+（Pb2+不干不干扰）再再调pH=56时，EDTAPb2+二、二、掩蔽和解蔽的方法掩蔽和解蔽的方法（一）（一）掩

44、蔽方法掩蔽方法若若M与与N共存，且都能与共存，且都能与EDTA配位，但又不配位，但又不满足足lgK 5的条件，此的条件，此时可加入一种合适的可加入一种合适的试剂，先与干，先与干扰离子作用，以离子作用，以消除干消除干扰，这种方法种方法为掩蔽法，所加掩蔽法，所加试剂称称为掩蔽掩蔽剂。配位滴定之所以能广泛配位滴定之所以能广泛应用，与大量使用掩蔽用，与大量使用掩蔽剂是分不开是分不开的。常用的掩蔽方法按反的。常用的掩蔽方法按反应类型不同，可分型不同，可分为配位掩蔽法、沉配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。1.1.配位掩蔽法：

45、配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子影响利用配位反应降低或消除干扰离子影响如：如：EDTACaEDTACa2+2+、MgMg2+2+，加入三乙醇胺掩蔽，加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+和和AlAl3+3+再如：再如：AlAl3+3+、ZnZn2+2+共存时欲滴定共存时欲滴定ZnZn2+2+，可先加入氟化铵掩蔽，可先加入氟化铵掩蔽AlAl3+3+，再调节，再调节pH=5-6pH=5-6，用，用EDTAEDTA滴定滴定ZnZn2+2+。2.沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：加入沉淀加入沉淀剂，使干，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽离子生成沉淀而被掩蔽如：如：测定定Ca2+、Mg2+共存溶液中的共存溶液中的C

46、a2+，加入，加入NaOH溶液，溶液，使使pH12，Mg2+Mg(OH)2，从而消除，从而消除Mg2+干干扰3.氧化氧化还原掩蔽法：原掩蔽法：利用氧化利用氧化还原反原反应改改变干干扰离子价离子价态，以消除干，以消除干扰例：例：EDTA测Bi3+时Fe3+干干扰，加入抗坏血酸将，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+在在实际分析中，用一种掩蔽分析中，用一种掩蔽剂常不能得到令人常不能得到令人满意的意的结果，果，当有当有许多离子共存多离子共存时，常将几种掩蔽，常将几种掩蔽剂或沉淀或沉淀剂联合使用，合使用，这样才能才能获得得较好的好的选择性。性。但但须注意，共存干注意，共存干扰离子的量不能离子的量不能太多，否

47、太多，否则得不到得不到满意的意的结果。果。（二）解蔽方法（二）解蔽方法在金属离子的配合物在金属离子的配合物试液中，加入一种液中，加入一种试剂，使已被，使已被EDTA或掩蔽或掩蔽剂配位的配位的Mn+释放出来，放出来，这种方法称种方法称为解蔽。解蔽。例如：例如：测定定铜合金合金试液中的液中的锌和和铅时，先用，先用KCN掩蔽掩蔽铜、锌，用用EDTA滴定滴定铅，然后加甲，然后加甲醛解蔽解蔽锌，再用，再用EDTA滴定滴定锌。步。步骤如下：如下：Cu2+、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)42-Pb2+pH=10EDTAZn(CN)42-Cu(CN)42-Pb-EDTA甲甲醛Zn2+Cu(C

48、N)42-Pb-EDTAKCN氨水氨水测定定铜合金的合金的锌和和铅三、三、化学分离法化学分离法当利用控制酸度或掩蔽等方法避免干当利用控制酸度或掩蔽等方法避免干扰都有困都有困难时，还可可用化学分离法把被用化学分离法把被测离子从其它离子从其它组分中分离出来，分离的方法分中分离出来，分离的方法见本本书最后一章。最后一章。四、四、选用其它配位滴定用其它配位滴定剂随着配位滴定法的随着配位滴定法的发展，除展，除EDTA外又研制了一些新型外又研制了一些新型的氨的氨羧配合物作配合物作为滴定滴定剂，它，它们与金属离子形成配合物的与金属离子形成配合物的稳定性各有特点，可以用来提高配位滴定法的定性各有特点，可以用来

49、提高配位滴定法的选择性。性。例如：例如：EDTA与与Ca2+、Mg2+形成的配合物形成的配合物稳定性相差不大，定性相差不大，而而EGTA与与Ca2+、Mg2+形成的配合物形成的配合物稳定性相差定性相差较大，故可以大，故可以在在Ca2+、Mg2+共存共存时，用，用EGTA选择性滴定性滴定Ca2+。再如：再如：EDTP与与Cu2+形成的配合物形成的配合物稳定性高，可以在定性高，可以在Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+共存的溶液中共存的溶液中选择性滴定性滴定Cu2+。在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大配位在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大配位滴定的应用范围，同时也可以提高

50、配位滴定的选择性。滴定的应用范围，同时也可以提高配位滴定的选择性。一、滴定方式一、滴定方式1.直接滴定法：直接滴定法：将将试样处理成溶液后直接用理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定准溶液滴定适用条件：适用条件：1）M与与EDTA反反应快，瞬快，瞬间完成完成2）M对指示指示剂不不产生封生封闭作用作用例：水的硬度例：水的硬度测定定第六节第六节 配位滴定的应用配位滴定的应用2返滴定法返滴定法适用条件：适用条件：1）M与与EDTA反反应慢慢2）M对指示指示剂产生封生封闭效效应，难以找到合适指示以找到合适指示剂3）M在滴定条件下在滴定条件下发生水解或沉淀生水解或沉淀在被在被测金属离子的溶液中加入准确金属