高等有机化学.ppt

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1、高等有机化学AdvancedOrganicChemistryChapter 1.Introduction1、AboutContentsofAdvancedOrganicChemistry2、TheRelationbetweenAdvancedOrganicChemistryandOrganicSyntheses3、ThemethodofStudyingAdvancedOrganicChemistry参考书（1）1）MARCHSADVANCEDORGANICCHEMISTRY;6thEdition;Michael B.Smith,JerryMarch（该书的第五版在2009年已由清华大学李艳梅教

2、授翻译）第一部分，分9章基础理论第二部分，分10章反应与反应机理大量的原始文献OrganicSyntheses(OS)出处参考书（2）2）高等有机化学王积涛编3）物理有机化学高振衡编4）高等有机化学美CareyandSundberg,夏炽（chi）中译分A、B两卷：A卷：有机结构理论，B卷：反应与合成5）高等有机化学基础（第三版）荣国斌编Chapter 2.Covalent BondingSection1.WaveEquationSection2.LocalizedChemicalBondingSection3.DelocalizedChemicalBondingSection1.WaveEq

3、uation宏观物体的运动我们用牛顿三大定律来描述：F=maF=-F惯性定律微观粒子要用Schrdinger方程来描述：H(x,y,z)=E(x,y,z)式中，E是体系的能量h为Plunk 常数，m为微观粒子的质量，V是位能关于Schrdinger方程Schrdinger是偏微分方程不是推出来的，它是一种大胆的设想；正确与否要靠事实来回答；目前还没有发现与该方程相冲突的事实要象承认牛顿三大定律一样，我们必须承认它。问题既然这个方程是正确的，我们的化学家就应该很容易掌握它；根本不要作实验，只要按这个方程计算一下，就可以得出分子的结构、性质、反应条件、产率.，象我们计算太阳系八大行星的运行情况一样

4、可是实际上并非如此，原因在于位能函数V。在求解过程中要求对这四个量子数有下列限制：当出了问题时有提出一些修正：诸如屏蔽效应、钻透效应.我们能精确求解的原子：氢原子关于Schrdinger方程n=1，2，3，;l=0，1，2，3n-1(s,p,d,f);m=0，1，2，l；ms=1/2通过求解得出n，l，m,ms等量子数（即轨道）然后把氢原子的结构模型套到其他的原子上根据近似方法不同，我们得到多种化学键理论：关于Schrdinger方程目前能精确求解的分子：氢分子离子其他分子：只能近似求解对于分子近似方法价键法分子轨道法AboutValence-bondMethodandMolecularOr

5、bitalMethod分子轨道法(Molecular Orbital Method)价键法(Valence-bond Method)包括 电子配对法 杂化轨道理论 这些都是求解的近似方法。近似方法：忽略了许多因素得出的结论很粗糙对于它的定量已无多少实用意义有机化学只对求解的一些定性结论感兴趣对它的求解过程及具体的解不感兴趣这些定性结论即价键理论和分子轨道理论问题：TherelationofValence-bondMethodandMolecularOrbitalMethod平时我们对这些理论并不都用 究竟用什么理论处理，这要看具体问题 那一种来得方便简单，且又准确，我们就用那一种 我们在一些场

6、合用价键理论，而在另一场合我们用分子轨道理论。这两种理论没有说那个好的问题 因为两者都是近似求解，都忽略了一些因素。对于键，我们用价键理论对于共轭体系我们用分子轨道理论处理 在这种场合下如果我们再用价键理论，就会得出错误的结论。我们不能说谁比谁更准确 两种理论是互补的，我们大家一定要注意Section2.LocalizedChemicalBonding1、DefinitionofLocalizedChemicalBonding.2、Valence-bond(VB).3、Hybridization.1、DefinitionofLocalizedChemicalBonding.LocalizedC

7、hemicalBondingmaybedefinedasbondinginwhichtheelectronsaresharedbytowandonlytwonuclei.（DelocalizedChemicalbonding:maybedefinedasbondinginwhichtheelectronsaresharedbymorethantownuclei.）所有的键和孤立的键都是定域键。处理定域键时使用价键理论和分子轨道理论得到同样的结论价键理论比较直观，形象、简单，而分子轨道理论比较抽象复杂所以我们处理定域键时使用价键理论。处理定域键时使用价键理论。处理离域键时使用分子轨道理论。2、V

8、alence-bond(VB)（略）3.Hybridization （略）Section3.DelocalizedChemicalBonding1.DefinitionofDelocalizedChemicalBonding.2.TheStructureofBenzene.3.ResonanceTheory.4.Aromaticity1.DefinitionofDelocalizedChemicalBondingDelocalizedChemicalBondingmaybedefinedasbondinginwhichtheelectronsaresharedbymorethantownucl

9、ei.2.TheStructureofBenzene1)Lewis结构,即电子结构。2)用Lewis结构表示苯的缺陷。3）离域域处理苯。4）其他离域键的分子举例。1)LewisStructure 即电子结构2)用Lewis结构表示苯的缺陷。苯的Kekule结构式：很难想象后来发展的共振论用两个式子来表示：6个C等同，6个C-H键等同！C6H6但这样表示不能说明为什么邻二取代物只有一种！因为若按Kekule结构式邻二氯苯应该有下列两种结构：苯的化学性质易取代，不易加成。苯的氢化热问题。理论计算：环己烯：28.6千卡/摩尔环己三烯：28.63=85.8Kcal/mole（若三个双键无相互作用）关于

10、苯的稳定性：离域能离域能实际氢化热：49.8千卡/摩尔差值：36千卡/摩尔键长问题：CC：1.48,(148pm,0.148nm)C=C：1.32苯：1.4，正六边形3）分子轨道（离域）处理苯。分子轨道理论处理：把三个双键作为离域键来考虑认为6个电子是离域的，而不作为定域处理。Hckel分子轨道理论(HMO)：骨架用价键理论处理键用分子轨道处理。苯的Hckel分子轨道法每个C原子剩下1个p轨道，共剩下6个p轨道这6个p轨道形成离域键，形成6个分子轨道其中三个是成键轨道6各C原子采取sp2杂化成键形成下列骨架：3个成键的轨道123整个轨道的电子云图如下：6个轨道能量：+2，+，+，-，-，-2：

11、库仑积分，：交换积分（负值），又称共轭积分。苯的轨道能量和-2-+,+23个成键轨道能量和：6+8环己烯的能量：2+2环己三烯能量：6+6差值：2/mol 即 36kcal/mol 称为离域能、共轭能HMO的不足HMO解释了苯的性质，稳定性，键长平均化。苯的另一种表示方式：缺点：忽略了电子间的排斥。如果把键和键一起作为分子轨道进行计算，结果会更精确。且会得出一些很有用的结果。现代计算机使这种计算成为可能4）其他离域键的分子举例1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2HMO法：反键轨道成键轨道-1.618-0.618+1.618+0.618成键电子能量：4+4.472孤立双键能量：+，2个孤立

12、双键能量：4+4，离域能：0.4721,3-丁二烯四个轨道的电子云图烯丙基成键轨道反键轨道非键轨道P轨道0个电子1个电子2个电子轨道位相电子云氯乙烯交横共轭3.ResonanceTheory1.分子的真实结构不知道（即不能用一种Lewis结构表示），但可以用几种Lewis结构共同来描述，这几种Lewis结构称做共振极限结构。整个分子具有所有这些共振极限结构的性质。2.共振极限结构必须符合经典概念，例如：碳不能为5价。3.所有共振极限结构中，原子核的位置必须是一样的，只是电子的排列方式不同。4.共振极限结构之间用符号“”连接起来。5.每个共振极限结构对分子的贡献大小不一样，稳定结构的贡献最大。6

13、共振极限结构越多越稳定。共振论实际上是价键理论的延伸。要点：共振论举例如苯：氯苯：关于p-d成键如：注意：碳硫键，不是由氧原子p轨道和硫的p轨道重叠形成的。硫原子的电子结构：3S23P4，硫采取SP3杂化，该分子为四面体结构，孤对电子占住一个顶点。那么硫原子用什么轨道与氧原子的p轨道形成键呢？答案：d轨道。这就是p-d成键！其他的p-d成键举例氧化胺氧化膦亚砜（没有共振，缺乏稳定性）ylide（内鎓盐）磷的依立德硫的依立德氮的依立德只能写出这种形式又一次说明瞵的依立德比氮稳定。注意:硫的依立德也不够稳定，尽管有共振。4.Aromaticity芳香性是指分子的特殊稳定性。如苯环具有下列特性：（

14、1）高度的不饱和，（2）特别稳定。性质清楚，但难寻求到一种满意的定义。有人提出芳香性与电子环即芳香六隅体有关，但测定这种电子环困难。现在可以用NMR来测定了。通过NMR确定是否有反磁环流存在。关于方向性的定义反磁环流若有反磁环流存在则：所以环上氢的=78ppm，环外氢S，设Ps为S体占的百分数。Section4.ConformationAnalysis1.ConformationinOpen-chainSystems2.ConformationinSix-memberedRings3.ConformationinSix-memberedRingsContainingHeteroAtoms构象：

15、由分子内的键自由旋转而产生的立体异构体称为构象。一个化合物构象异构有无穷多个，互相旋转很快，不能分离。1.乙烷的极限构象：交叉式(低能)重叠式(高能)为即二面角：乙烷构象中扭转角和势能的关系最高能和最低能的差：称为能垒。乙烷E：2.97Kcal/mol.乙烷旋转的能量比较低，在室温分子的转动能足以使乙烷分子迅速转动。比氢更大的基团能垒更大。丁烷绕C2C3旋转产生的构象势能图全重叠邻位交叉部分重叠对位交叉丁烷C2C3在室温下也能自由旋转。当能量超过一定的限度时，在室温下转动就完全被阻，这时产生的立体异构体已经不是构象，而是构型了。如：有些能垒较小的化合物可以通过冷冻法除去转动能，这时就把构象异构

16、体变成构型异构体了。2.ConformationinSix-memberedRings以环己烷为例：环己烷中的C原子采用SP3杂化，键角应为10928，所以分子不能以平面的形式存在。它有三种极限构象：椅式船式扭式扭式的能量比船式低1.5千卡/摩，椅式又比扭式低5千卡/摩，因此最稳定的构象是椅式，环己烷中大部分以椅式存在，一种椅式可以翻转变成另一种椅式，能量10.8千卡/摩。a键和e键在椅式构象中，非环键可分成两类，a键和e键。即axial直立,equatorial平伏当它翻转变成另一种椅式后，原来的a键变成e键，原来的e键变成a键。一取代的环己烷在一取代的环己烷中，取代基在e键的构象占优势，(

17、极性取代基则无这样的性质)，基团越大，这样的优势越大，当环上有较大的取代基，e.gt-Bu,它必须在e键上，足够大的取代基把环冻结了，使之不能自由翻转。不能翻转在有些分子中扭式构象有利e.g.3.ConformationinSix-memberedRingsContainingHeteroAtoms当在环己烷的环中引入杂原子，e.g.O，基本情况还是一样的椅式、船式和扭式，a键和e键，但也有一些新的因素。在A中R处于e键的优势不及在环己烷中，这主要是O原子上的孤对电子有较小的空间要求。AB在B中OH处于a键中。Section5.Strain分子空间张力能可以分为一下几种：E(r):stretc

18、hStrain拉伸张力E(d):nonbondedStrain非键张力E():TwistyStrain扭转张力。E():Angle Strain 角张力“张力”这一词是借用机械力学术语，早年把分子结构参数背离正常值、使得体系能量升高叫做体系存在“张力”，现在张力一词有更多的意义。E(r):stretchStrain拉伸张力由键长偏离正常值而产生的能量升高。E(d):nonbondedStrain非键张力两氢相距183pm，小于它们的范德华半径之和。非键张力不好估计，可能是引力，也可能是斥力。由两基团的空间因素而产生的能量升高。如：E():TwistyStrain扭转张力。因C-C键旋转而引起的

19、能量增加。在乙烷中，对位交叉式的扭转能为0，重叠式扭转能最大，这种能垒与非键张力有关，不过通常把乙烷中的这种H-H重叠所产生的能量称为扭转张力，而把其它基团中重叠的张力减去乙烷中的这种扭转能作为非键张力。全重叠的乙烷的扭转能为2.8千卡/摩尔。丁烷的全重叠中，因分子的扭转除了产生2.8千卡/摩尔扭转能以外，还要加上3.2千卡/摩尔的非键张力能。E():AngleStrain角张力由分子键角偏离正常值所引起，也称Bayer张力。（1）小环（2）普通环（3）中等环（811）（4）大环（12员以上）（5）不饱和环（1）小环（1）小环三员环有很大的张力.C-C-C键角60度，与109o28差很远。非常

20、容易开环。a)弯键理论（香蕉键），在环丙烷中，C-C键的形成如下：理论：b)不等性杂化理论外轨道（在环丙烷的C-H键）是2个SP2杂化轨道（每个轨道S成分占1/3，P轨道占2/3）。内轨道（在环丙烷中的C-C键）是2个SP5杂化轨道（每个轨道S成分占1/6，P轨道占5/6）。四员环也表现角张力。不过比三员环要小得多，因为分子可以折叠起来。（2）普通环、中等环和大环五员环、六员环和七员环，大多数没有张力。中等环张力相当大，有大角张力和跨环张力（跨环氢的相互作用力）大环（12员以上）几乎没有张力。（3）不饱和环：前者偏离120-60=60（度），后者偏离109.5-60=49.5（度）。Secti

21、on6.ConformationEffectsonreactivity有些类似的化合物进行同一反应时，反应活性差别很大，这些差别有的可以用构象效应来解释。其实关于反应活性的构象效应我们在前面的不对称合成这一部分讲Gram规则时已经遇到过。关于反应活性的构象效应研究得透彻的是环己烷衍生物。环己烷上的取代基可以被构象致活或致钝。在许多反应中，a键的基团和e键的基团反应活性不一样。由于环己烷中a键和e键很容易互相转变，所以一般在环上引入大的基团将这种构象冻结，使之不发生转变。一般用的大基团是t-Bu。举例1现在我们来看一下一下两个醇I和II的反应活性：由于t-Bu的体积庞大，它必须处于E键上，整个环

22、的构象被冻结。因此，I中的OH必须在a键上。同理，II中的OH必须在e键上。I与II区别是：I中的OH与t-Bu是互为顺式，II中的OH与t-Bu是互为反式，下列翻转不能进行。用乙酐做酰化剂的反应在用乙酐做酰化剂的反应中，II比I快。这是因为反应分两步进行：中间体III的生成是速度决定步骤。当醇为 I时，中间体的基在a键上。当醇为II时，中间体中的基在e键上。反应试如下:显然中间体IV不如中间体V稳定。所以II比I反应快。与CrO3的氧化反应但在与CrO3的氧化反应中，则I比II快。这是因为反应也分两步走：但第二步是反应速度决定步骤。两者的最终产物是一样的，VI的能量比VII高，所以从热力学看

23、VI的分解速度要快一些，所以I被氧化的速度比II快。练习比较下列两个酯的水解速度：构象对C的杂化态改变的影响我们注意到在小环中SP2C变成SP3状态困难，主要是角张力的原因。但在普通环中则不是这样，e.g.前者v=23,后者v=1。在这里角张力基本消除，对于五员环来讲SP2C变成SP3增加了非键张力，因为五员环的键取向相同的多，而对于六员环来讲，多一个SP3键并不增加非键张力。请用模型比较。Chapter 4.Active Intermediates in Reaction反应中间体只存在于反应中，大多数寿命很短，一般说来只能用仪器检测或用试剂捕捉，而不能分离出来。当然也有一些寿命很长，在特殊

24、情况下可以长期保存。有机反应中产生的中间体有四类：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾和奈春。Section1.Carbocations(Carboniumions碳正离子)1.StabilityandStructure2.TheGenerationandFate1.StabilityandStructurea)普通烷基阳离子的稳定性：叔阳离子仲阳离子伯阳离子甲基阳离子阳离子有重排作用，在H2SO4中不稳定。在超酸中可保存：如在FSO3H-SbF5-SO3中。解释：+I效应（Inductiveeffect,+I:electron-donating）+C效应（ConjugationEffect,+C

25、electron-donating）B张力（Back张力）b)共轭体系的碳阳离子共轭体系的碳阳离子解释：类似的还有：在96%的H2SO4中就能形成。三苯甲烷的阳离子是螺旋桨形,共轭能减少。核磁共振表明，三苯甲烷的阳离子中心C带的电荷比Ph2CH+中心带的电荷多，但稳定性前者比后者好。原因还不能完全理解（包括环丙基在稳定性方面比苯基好的原因也不能理解）。桥头碳生产碳阳离子困难。C)非经典阳离子以后讨论。2.TheGenerationandFate（1）产生：a)直接离解:b)不饱和体系的亲电加成不管怎样产生，碳阳离子的寿命总是很短的，并且还要继续反应。碳阳离子有好几种反应方式，其中一些生成稳定

26、的产物，而另一些导致其它的碳阳离子，而且这些碳阳离子还要继续反应，直至生成稳定的产物.（2）消失：与有电子对的物质结合（Lewis碱）：从邻位失去质子：重排加成后两种是阳离子的位置转移，而没有消失。Section 2.Carbanions1.StabilityandStructure和碳阳离子相反，溶液中的碳阴离子很不稳定，努力制备游离的乙基阴离子和异丙基阴离子溶液没有成功。阴离子常以离子对的形式存在，所以是得对它的研究比较困难。普通碳阴离子的稳定顺序大致如下：甲基碳阴离子伯碳阴离子仲碳阴离子叔碳阴离子这与碳阳离子的稳定性顺序相反。解释：烷基的+I效应。C效应和F效应C效应：使得碳阴离子的稳定

27、性增加，这个效应和碳阳离子相同。F效应：Structure:一般认为是锥形结构。桥头碳也能形成碳负离子。2.TheGenerationandFate产生：1）正离子的离去。2)阴离子对双键的的加成消失：1）与Lewis酸反应。2）与双键加成。Section3.FreeRadicals1.DefinitionandDetectionofFreeRadicalsDefinition：含有一个或多个未成对电子的物种称为自由基，也称游离基。有些无机分子也是自由基。e.g.：还有些中性原子也是自由基，e.g.：Detection:esr(electronspinresonance)orepr(elect

28、ronparamagneticresonance）其原理和核磁共振类似：单电子自旋产生磁矩。如果外加一个磁场，这个磁矩就有两个可能的不同取向，一种与外磁场相同，一种与外磁场相反，因而产生了不同的能级(Zeeman效应)。这两个能级能量差也在无线波频率范围内。当从基态跃迁到激发态时，它就要吸收该频率的电磁能，产生共振信号。当电子成对时（即两电子在同一轨道时），根据Puali原理，总自旋量子数等于零，所以不产生esr吸收。因此，当体系存在未成对电子时，就会产生esr谱，这样我们就用esr谱来探测它的存在。（即使寿命远不到一秒的也能被检测）。因为一个电子的自旋量子数有两种可能，按光谱学术语称为双线态

29、2s+1=2。当然如果esr没有探测到，并不是没有自由基，而是浓度太低。可以采取自旋捕捉的方法。检测自由基的另一种技术是用频谱的法：若在反应过程中测定NMR，若有R产生，则会使得某些信号会加强，（正负两向），有些可能被减弱：这 种 行 为 称 做 CIDNP,i.e.Chemically Induced Dynamic NuclearPolarization。e.g.反应过程中出现自由基反应时的NMR图谱EtI的NMR参考图谱2.StabilityandStructurea)烷基自由基的稳定性：叔仲伯解释：超共轭作用。b)有共轭作用使得自由基的稳定性增加，e.g.：它们比普通的烷基稳定，但也

30、只能瞬间存在。有些自由基能无限期的保存。e.g.在室温下能存在于溶液中，但它也能形成二聚体，产生下列平衡：过去认为，二聚体Ph3C-CPh3,近年来发现为：在Ph3C中，共轭作用当然对稳定Ph3C有贡献。但近些年来的研究表明：阻碍二聚体发生的空间位阻因素的贡献大，而且是主要的。J.Am.Chem.Soc.892054(1967)。支持这一观点的另一证据是：(NC)3C在这个自由基中，如果从共轭来考虑是相当稳定的，但实际上已经是二聚化了，（在这自由基中，二聚位阻很小）。归纳以上：二聚体的位阻也可以使得自由基稳定。全氯三芳基甲基自由基比未被取代的更稳定，它在溶液和固态中是惰性的。c)未成对电子不在

31、碳原子的自由基也是很稳定的。二苯基苦基肼，是一种能保存多年的固体。下列反应：不发生在自由基上。d)自由基的稳定性的度量用的离解能可以度量R的稳定性e)一般来说，烷基自由基碳采取SP3杂化，锥形结构，成平面结构时，单电子在P轨道里。在桥头形成自由基困难（与烷基阴离子相比）。但比碳阳离子来容易形成，说明自由基也能以锥形结构存在实际上锥形结构和平面结果能量相差不很大。当基碳原子上有电负性很大的原子或基团时，e.g.CF3，优先的结构是锥形。f)双自由基：除了单自由基外，有时还存在双自由基，即在一个基团里面含有两个未配对的电子。e.gCH2CH2CH2CH2它表现2个双线态的行为。两个未配对电子足够近

32、时，可以相互作用（或通过不饱和体系相互作用）他们就成了三线态：2S+1=21+1=3(S=1,0,-1)在三线态中二个电子有相同的自旋e.g：O-O是一个三线态，许多有氧参加的反应是自由基反应。当两个未配对电子在一个碳原子上时，就变成了Carbene，这是以后要讨论的。3.TheGenerationandFate1）热解：有一些热敏感物质在加热的条件下就可以产生自由基，这些物质的离解能一般很低：20-40Kcal/mol。这些物质主要是酰基过氧化物和偶氮化合物。e.g：过氧化苯甲酰被用来作聚合反应的引发剂。2)光化学裂解也可以从其它自由基转化形成：e.g.TheFate1)双基偶合R+R R-

33、R）岐化2CH3-CH2 CH3-CH3+CH2=CH2Propagation 增长1)对重键的加成2)转移 3)分解4)重排除此之外游离基还可以氧化成碳阳离子或还原成碳阴离子4.RadicalIons一般自由基是电中性的，但自由基离子是带电荷的自由基。e.g.在碱金属作为还原剂的反应里，经常出现自由基离子是中间体。Section4.Carbenes卡宾也称碳烯，是两个未配对电子在一个碳原子上。其寿命在1秒以下，e.g.:CCl21.StabilityandStructure卡宾有2种电子状态。两非键电子配对：S=0,2S+1=1,单线态，即高能态。两非键电子平行自旋：S=1,2S+1=3,三

34、线态，即低能态。单线态经碰撞变成三线态。单线态的:CH2与2-丁烯的加成是立体专属性的。因为双键里的一对电子中一个为+1/2，一个为-1/2。:CH2的一对电子中一个为-1/2，一个为+1/2。它可以同时与双键反应，得顺式加成产物：三线态的两个电子的自旋为：+1/2，+1/2，（或-1/2，-1/2）。加成时只能其中一个电子先加上去：改变自旋需要一段时间，在这段时间里，C-C键早就发生了旋转。因此，得到产物可能是顺式的，也可能是反式的：只有经过碰撞后，其中一个电子改变自旋（这时两个电子的自旋不同），才能成环。单线态和三线态的能量差11kcal/mol:CH2很活泼，在它变成三线态之前早就发生反

35、应了其它的卡宾有三线态也有单线态。最常见的卡宾有：:CH2，:CCl2其它还有:CPh2,R2C=C=C:,:。碳蒸汽主要成分是双卡宾：:C=C=C:三线态的几何构型：单线态的几何构型：2.TheGenerationandFateTheGeneration主要有两种方法。1）-消除：2）双键化合物的分裂：TheFate1）与双烯加成，（前已述）2）卡宾插入：3）对前身分子的攻击：（并不是发生二聚，因为极其活泼，来不及配对）e.g.4）重排成稳定的分子：e.g.Section5.Nitrenes奈春R-N:卡宾的类似物Nitrenes的电子结构与Carbenes的电子结构一样，有三线态也有单线态

36、产生的方法类似于Carbenes。1）-消除：2）裂解Nitrenes也很活泼，反应类似于Carbenes1）插入2）双键加成3）重排4）提取5）二聚6）岐化2NH N2+H2Chapter 5.Mechanism and the Method of Determining ThemSection1.TheTypesofMechanismSection2.TheTypesofReactionsSection3.TheThermodynamicRequirementforReactionSection4.TheKineticRequirementforReactionSection5.Kine

37、ticandThermodynamicControlSection6.TheHammondPostulateSection7.TheMethodsofDeterminingMechanismSection1.TheTypesofMechanism我们可以把机理分成三种类型：1.Heterolyticmechanism2.Homolyticmechanism3.Pericyclicmechanism1.HeterolyticmechanismNucleophilic,nucleophile,electrophilicelectrophile这类机理是化学键破裂后，成键电子对归一个碎片所有。当然异

38、裂断键的反应未必有中间体离子产生，这种机理的重要因素是：电子决不能不配对。在这种反应中，我们把一种反应物叫底物，而把另一种反应物叫进攻试剂。通常反应发生在C原子上的分子叫底物。当然对于形成C-C键的反应必须注意指定底物和试剂。在这一类反应中，提供电子对的试剂叫亲核试剂（nucleophile），反应叫亲核反应。接受电子对的试剂叫亲电试剂（electrophile），反应叫亲电反应。从底物中离去的基团称离去基。带走电子对的称离核基团(nucleofugal)，不带电子对走的称为离电基团。2.Homolyticmechanism这类机理是化学键破裂后，两个碎片各带一个电子，即自由基机理。Free-

39、radical：3.Pericyclicmechanism周环机理，反应过程中形成电环过渡态，成键和断键协同进行。e.g.Section2.TheTypesofReactions有机反应的数目是相当大的，为了学习方便，我们把它们分成6个类。1.Substitutions亲电取代，亲核取代，自由基取代。2.Additionstodoubleortriplebonds亲电加成，亲核加成，自由基加成，协同加成。3.-Elimination4.Rearrangement带一对电子迁移，带一个电子迁移，不带电子迁移5.Oxidationandreduction6.Combinationoftheabov

40、e上面几类的综合Section3.TheThermodynamicRequirementforReaction在反应AB中反应自发进行的必要条件是：G0GHTSH包括：键能，共振能，张力能，溶剂化能。S是体系混乱的程度，S越大，反应越有利。SsSlS环状有时S变大，H也变大，反应反而不利，e.g.烷烃的裂解。T的影响视S而定：若S0，则T升高对反应有利；若S0，则T升高对反应不利。GHTSSection4.TheKineticRequirementforReactionG0是反应发生的必要条件，但不充分。例如：2H2+O22H2OG0但在室温下2分子H2和1分子O2的混合物放置几个世纪，也不会

41、发生反应。为了促使反应发生，必须给分子提供活化自由能。分析反应：现在我们来分析下列反应：A+BDG0分两种情况。1）无中间体产生2）有中间体产生1）无中间体产生反应进程中体系的自由能的变化如下图所示：G0意味着A+B的自由能大于D的自由能。开始能量不断地升高，然后下降，在最大值处的体系的状态称为过渡态。过渡态有一定的几何构型和电荷分布，该状态称为活化络和物(C)。（过渡态与中间体不同）。Gf称为活化自由能。要使A、B能起反应，必须提供A、B以Gf，然后C再放出Gr,变成D。所以，尽管反应存在G0，若不提供Gf，反应是不能越过这个能垒变成D的。Gr是逆反应的活化自由能。图12）有中间体产生其自由

42、能进程图是这样的：图2图3两图都有一低谷，低谷即为中间体的自由能，两峰表示两个过渡态。在图2里G总G1+G2在图3里G总就是G1中间体是不稳定的，G2很小，可以迅速转化成产物，这与我们在第四章讲的一致。在图3里中间体更容易变成产物。Section5.KineticandThermodynamicControl通常有这么一种情况，一个化合物在同一条件下发生两个反应：且实际上生成的产物中C却占多数，我们怎样来解释它呢？现在我们来分析一下自由能曲线，其图如图4所示:图4从图中可以看出：GCGB形成过渡态TC比TB容易。因此，尽管B的自由能比C小，如果反应不可逆，但是产量还是竞争不过C。因此我们说产物

43、受动力学控制。若反应可逆，则情况就变了，这时反应容易达成平衡，这时主要产物就是B，甚至B是唯一的产物，因此我们说反应受热力学控制。从图中可以看出，B的可逆反应的活化能比C大，因而可逆反应慢于C，因此达成平衡后B是主要产物。在许多情况下，更稳定的产物也是生成得最快的那种产物，这时动力学控制和热力学控制一致。Section6.TheHammondPostulate汉默特假设说：有时为了知道一个反应机理，需要知道过渡态的几何形状和电子分配的有关情形。但过渡态的寿命为0，因此我们不能直接测定过渡态，而只能推测。我们推测过渡态完全对称。但在大多数情况下，我们无法推测，这时我们可以借助于Hammond假说

44、例如在下列反应中：Hammond假说对于任何一个单一的反应步骤，过渡态的几何形状相似于与它们能量相近的一边。例如：如果反应的自由能曲线如下图 5：那么C的形状接近与A，而不接近与B。图5例如象图 6 中：图 6 中间体T1在能量方面比起反应物A来更接近于中间体C，所以过渡态T1几何形状比起A来更接近于中间体C。同理，与B相比，T2的几何形状更接近于C。因为我们对中间体的结构要比对过渡态了解得多，所以我们可以用中间体方面的知识去推测有关过渡态的信息。Section7.TheMethodsofDeterminingMechanism自己看书Chapter 6.Acids and Bases在有机反

45、应中，经常要涉及酸碱的概念，并且要用到一些酸碱来作催化剂或反应物，因此我们有必要在这里讨论一下。有三种酸碱理论1）Arrenius的电离理论2）BronstedTheory3）LewisTheory对第一种，我们大家已经很熟悉，我们不讨论了。我们主要讨论第二种和第三种。Section1.BronstedTheory1.Conceptionofacidsandbases这个理论也称共轭酸碱理论。1）定义：质子给予体称酸如：H3O+H+H2O质子接受体称碱如：H+H2OH3O+酸给出质子后变成它的共轭碱。碱接受质子后变成它的共轭酸。2）酸碱反应：3）酸碱强度的概念：给出质子和接受质子的能力酸碱反应

46、发生是因为酸碱强度不同。强酸强碱弱酸弱碱如果一个酸是强酸，那么它的共轭碱就是弱碱。碱也是如此。如果把酸按它们的强度减少的顺序排成一张表，那么它们共轭碱的强度的顺序恰好相反。酸的强度用Ka或pKa，即酸的电离平衡常数，来表示。4）Ka的测量不同的溶剂有不同的数值，因而有不同的尺度，有时顺序也不同，E.g.在气相甲苯的酸性比水强。因为测定水中的OH-orH+能测得很准，所以通常以水作为尺度。酸：在水中只能精确测量比H3O+弱，比水强的酸。而其它只能采用近似法估计。碱：在水中只能精确测量比H2O强，比OH-更弱的碱。5）超酸和“碳酸”的概念超酸有时称作极强酸，其Pka100时，就只能说基本上发生了质

47、子化，而不能区别它的大小，因为即使一个是103另一个是106，但我们实际上并测不出这个差别。因为对HS来讲，B1、B2的强度一样，即：拉平效应。B)碱性很弱：当B3、B4的BxH/BxHCl(在H2O中一样强)。在NH3中可测定的pKa：323e.g.乙酸=HCl(inNH3)但是在NH3中可区别CH3OH和CH3CH2OH。5）测定形式与标度换算在NH3中，测定NH4+orNH2-。在CH3COOH中，测定CH3COOH2orCH3COO-。测法：IR,m.p降低，蒸汽压。比pH难。同一酸在不同溶剂中Ka不一样，为了比较都折合成H2O标度：作法：测HB的Kaw（H2O中的酸常数）。测HB的K

48、as（在HS中的酸常数），得到Kas和Kaw的差值。在HS测HBx时，扣除这一差值，得Kaxw。此法限于：A带电荷相同。3.Measurementofsolventacidity对于酸度的测量就必须要用到Solvent,对高介电常数的Solvent（酸性），Hammettfunction是一个衡量Solvent酸度的尺度。1）Hammett函数的定义该Hammett函数为Solvent的酸度Scale。对任一Sol（含混合的已知比例），2）determinationofH0determinationofH0用弱酸HB作“指示剂”，放入Solvent中，测，再计算H0。通常用的“指示剂”用光谱法

49、测：，取Ho的平均值（pKaw=-0.29）(pKaw=-4.53)3）应用H0再求其它的酸的Kaw4）关于H-H0为电中性碱测定的，其酸带+1电荷。H-为带一个负电荷的碱规定的，其酸为电中性。H-=PKBHWlog5)关于h0定义：h0=I表指示剂。表示质子活度。指示剂的活度系数，指示剂共轭酸的活度系数。则：H0=logh0H0类似于pH，h0H+6）其他标度HR(ArOH)HE脂肪酸酯质子化HC(C原子上质子化)HA（酰胺）但没有万能的。4.acidandbasecatalysis催化剂的认识：有的反应在没有催化剂条件下无法进行。对旧认识的否定酸碱催化在有机反应中的地位。酸碱催化的分类Ge

50、neralacidcatalysisSpecificacidcatalysisGeneralbasecatalysisSpecificbasecatalysis特殊酸催化和一般酸催化1)特殊酸催化：满足V反应=kSH反应物与Ka无直接关系，与其他酸浓度无关，只与最强的SH+有关。2)一般酸催化：满足：lgk催化=plgka+b对于多酸体系：满足：知道酸催化属于哪一类，可判别反应机理。因为反应分二步StepStep AH+产品所以：若特殊酸催化，Step 快，Step慢。因为A很快和SH+（最强的）建立平衡。若一般酸催化，则Step慢，Step快。Step来不及建立平衡，A就有可能和其他的酸形成