化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学.ppt
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1、第二章第二章 气气-固相催化反应本征固相催化反应本征及宏观动力学及宏观动力学7/9/2025主要内容1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散4 内扩散有效因子内扩散有效因子5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响气固相间热质传递过程对总体速率的影响6 固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计7 气固相催化反应宏观动力学模型气固相催化反应宏观动力学模型8 固体催化剂的失活固体催化剂的失活7/9/20251、催化过程及特
2、征、催化过程及特征 在均相反应过程中,为数众多的反应按化工在均相反应过程中,为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的,但由于反应速度极热力学的观点是能够进行的,但由于反应速度极慢,即使接触时间很长,所得产物也极少,无法慢,即使接触时间很长,所得产物也极少,无法进行工业化生产。进行工业化生产。例如:例如:A+B R+S如在原料中加入另一物质(如在原料中加入另一物质(),使反应按照下述历程进行:),使反应按照下述历程进行:A+A B+B A +B R+S R R+S S+2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025这这种种物物质质 的的加加入入改改变变了了原原化化学学反反应
3、应的的历历程程,但但其其质质量量在在反反应应前前后后维维持持不不变变,因因此此被被称称为为催催化化剂剂。有有催化剂存在的反应过程称催化剂存在的反应过程称催化反应过程。催化反应过程。总反应式可以写成:总反应式可以写成:A+B+2 R+S+22.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025催化反应过程的特征可概述如下:催化反应过程的特征可概述如下:催化剂催化剂改变改变化学反应历程化学反应历程改变改变反应活化能反应活化能(1)催化剂催化剂不会改变不会改变反应物质最终反应物质最终所能达到的平衡状态所能达到的平衡状态(2)对于催化或非对于催化或非催化反应都有催化反应都有:催化剂并不改催化
4、剂并不改变化学平衡变化学平衡2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025(3)对于任何一个可逆反应)对于任何一个可逆反应催化剂催化剂同倍加快同倍加快正、逆反应速率正、逆反应速率K化学平衡常数;化学平衡常数;r化学平衡常数;化学平衡常数;k1、k2正、逆反应速率常数;正、逆反应速率常数;催化催化剂剂(4)的的良好选择性良好选择性2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025例如:例如:CO+H2对于某些化学反应,尽管反应产物很少,也不必费力去寻找对于某些化学反应,尽管反应产物很少,也不必费力去寻找催化剂,催化剂对这种反应是无能为力的催化剂,催化剂对这种反应是无能为力
5、的,因为它并非反应,因为它并非反应速率小,而是平衡常数小。速率小,而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。速率慢的过程发挥作用。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20252、催化剂的组成和组分选择、催化剂的组成和组分选择催化剂催化剂活性组分活性组分助催化剂助催化剂载载体体抑抑 制制 剂剂高高 活活 性性高高选选择择性性高高 强强 度度长长 寿寿 命命2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20251)活性组分:真正起催化作用的组分。活性组分:真正起催化作用的组分。半导体催化剂:主要是金属氧化物和硫化物。半导体催化剂:主
6、要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂:主要是简单金属或过渡金属。金属催化剂:主要是简单金属或过渡金属。绝缘体催化剂:主要是绝缘体催化剂:主要是A、A、A的金属的金属或非金属氧化物及卤化物。或非金属氧化物及卤化物。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025 作用:作用:1)提供有效表面和适合的孔结构)提供有效表面和适合的孔结构 2)使催化剂获得一定的机械强度)使催化剂获得一定的机械强度 3)提高催化剂的热稳定性)提高催化剂的热稳定性 4)提供活性中心)提供活性中心 5)与活性组分作用形成新的化合物)与活性组分作用形成新的化合物 6)节省活性组分用量)节省活性组分用量2)载体:催化剂活
7、性组分的分散剂、粘合物或支持物载体:催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025 分类:分类:载体比表面积载体比表面积(m2/g)孔型孔型载体举例载体举例低表面积低表面积1非孔型非孔型磨砂玻璃、金属、碳化物磨砂玻璃、金属、碳化物大孔型大孔型熔融氧化铝、氧化硅熔融氧化铝、氧化硅中表面积中表面积100微孔型微孔型活性氧化铝、氧化硅活性氧化铝、氧化硅-氧化氧化铝、硅胶、活性炭等铝、硅胶、活性炭等2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20253)助催化剂助催化剂(促进剂促进剂):本身没有活性,但能改善催化剂效能。:本身没有活性,但能改善催化
8、剂效能。结构型助催化剂结构型助催化剂增进活性组分表面积,提高活性增进活性组分表面积,提高活性组分稳定性;组分稳定性;调变型助催化剂调变型助催化剂调节和改变活性组分本性;调节和改变活性组分本性;4)抑制剂:抑制剂:(1)有时是用来抑制副反应的反应活性,提高选择性的;有时是用来抑制副反应的反应活性,提高选择性的;(2)有时是用来降低催化活性,提高反应稳定性的。有时是用来降低催化活性,提高反应稳定性的。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20253、催化剂的制备、催化剂的制备催化剂活性催化剂活性取决于取决于 化学组成化学组成结结构构制备方法制备方法和条件和条件浸渍法、沉淀法、离子交换法、
9、共混合法、滚涂法、热熔浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1)催化剂的制备方法催化剂的制备方法:2)催化剂的成型催化剂的成型:影响催化剂的寿命、机械强度及活性影响催化剂的寿命、机械强度及活性2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20253)制备固体催化剂煅烧的目的是:制备固体催化剂煅烧的目的是:(1)除掉易挥发组分,保证一定化学组成,使催化剂具有除掉易挥发组分,保证一定化学组成,使催化剂具有稳定的活性。稳定的活性。(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比使催化剂保持一定的
10、晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。表面。(3)提高催化剂的机械强度。提高催化剂的机械强度。4)催化剂活化催化剂活化:目的是除去吸附和沉积的外来杂质。:目的是除去吸附和沉积的外来杂质。方法是:方法是:(1)适度加热驱除易除去的外来杂质;适度加热驱除易除去的外来杂质;(2)小心燃烧除去顽固杂质;小心燃烧除去顽固杂质;(3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活活 化剂活化催化剂。化剂活化催化剂。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20255)催化剂的开工和停工催化剂的开工和停工开车程序开车程序:最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低最初在低压、低浓
11、度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。的反应速度下跨过起始的高活性阶段。新催化剂新催化剂活性很高活性很高开开工工的的不不稳稳定定阶阶段段,可可能能会会发发生生温温度度失失控控而而破破坏坏催催化化剂剂的的活活性性,所所与与需需要要一一个专门的开车程序。个专门的开车程序。停车程序停车程序:特殊的催化剂往往有特殊的要求。如:特殊的催化剂往往有特殊的要求。如:Cr作助作助催化剂的氧化铁变换催化剂,催化剂是部分还原的氧化铁,催化剂的氧化铁变换催化剂,催化剂是部分还原的氧化铁,与空气会立刻氧化而失活,所以停车时需钝化或惰性介质与空气会立刻氧化而失活,所以停车时需钝化或惰性介质保护,使用
12、时小心活化。保护,使用时小心活化。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20254、固体催化剂的孔结构、固体催化剂的孔结构催化剂的性能催化剂的性能选选择择性性活活性性寿寿命命物理性质:物理性质:比表面积;比表面积;孔容积;孔容积;孔容积分布。孔容积分布。影响影响1)比表面积:单位质量的催化剂具有的表面积比表面积:单位质量的催化剂具有的表面积Sg,m2/g;影响催化剂的吸附量和活性影响催化剂的吸附量和活性。测定表面积的方法是:气体吸附法(测定表面积的方法是:气体吸附法(BET法)。法)。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20252)比孔容:每克催化剂内部微孔的容积比孔容:
13、每克催化剂内部微孔的容积Vg,cm3/g测定孔容积较准确的方法是:氦测定孔容积较准确的方法是:氦-汞置换法。汞置换法。3)固固体体密密度度(真真密密度度或或骨骨架架密密度度):是是指指单单位位体体积积的的催催化化剂剂(不不包包括括孔孔容积)所具有的质量。容积)所具有的质量。4)颗颗粒粒密密度度(假假密密度度):是是指指单单位位体体积积的的催催化化剂剂(包包括括孔孔容容积积)所所具有的质量。具有的质量。5)堆堆积积密密度度:是是指指单单位位体体积积的的催催化化剂剂(包包括括孔孔容容积积、催催化化剂剂体体积积、颗粒间空隙体积)所具有的质量。颗粒间空隙体积)所具有的质量。2.1 2.1 催化及固体催
14、化剂催化及固体催化剂7/9/2025实验测定氦-汞置换法HeHg只剩骨架只进缝隙2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20256)孔隙率:指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。孔隙率:指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。7)空隙率:指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。空隙率:指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025138)平均孔径平均孔径 平均孔半径与比孔容成正比,与比表面成反比平均孔半径与比孔容成正比,与比表面成反比平行孔模型:互不相交、内壁光滑、均匀分布、平行孔模型:互不相交、内壁光
15、滑、均匀分布、半径不等的平行半径不等的平行圆柱孔道。柱孔道。孔类型孔类型微孔微孔 孔半径孔半径25nm2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/202512.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型本本征征:完完全全没没有有扩扩散散影影响响的的,单单纯纯的的反反应应物物及及产产物物在在催催化化剂剂表表面面吸吸附附脱脱附附反反应应过过程程。其其动动力力学学表表达为本征动力学。达为本征动力学。2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附物理吸附物理吸附化
16、学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有的固体物质所有的固体物质某些固体物质某些固体物质吸附的选吸附的选择性择性临界温度以下的所有气体临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体只吸附某些起化学变化的气体温度范围温度范围温度较低,接近沸点温度较低,接近沸点温度较高,远高于沸点温度较高,远高于沸点吸附速率吸附速率和活化能和活化能很快,活化能低很快,活化能低 40kJ/mol吸附热吸附热40kJ/mol覆盖情况覆盖情况多分子层多分子层单分子层单分子层可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆重要性重要性用于测定表面积、微孔尺寸用于测定表面积、微孔尺寸用于测定活化中心的面积及阐用于测定活化中心的面积及阐
17、明反应动力学规律明反应动力学规律2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513一、吸附等温方程一、吸附等温方程 设有气固相催化反应:设有气固相催化反应:反应步骤如下:反应步骤如下:1)外扩散:外扩散:A和和B从气相主体到达颗粒外表面;从气相主体到达颗粒外表面;2)内扩散:内扩散:A和和B从颗粒外表面进入颗粒内部;从颗粒外表面进入颗粒内部;3)化学反应化学反应:2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513(1)化学吸附:)化学吸附:A和和B被活性位吸附,成为吸附态被活性位吸附,成
18、为吸附态A和和B;(2)表面反应:吸附态)表面反应:吸附态A和和B起反应,生成吸附态起反应,生成吸附态C和和D;(3)脱附:吸附态)脱附:吸附态C和和D脱附成自由的脱附成自由的C和和D。(4)内扩散)内扩散:C和和D从颗粒内部到达颗粒外表面从颗粒内部到达颗粒外表面;(5)外扩散:)外扩散:C和和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体;从颗粒颗粒外表面到达气相主体;化化学学吸吸附附、表表面面反反应应和和脱脱附附三三步步是是串串联联的的,构构成成了了催催化化反反应应过过程程。按按照照上上述述三三步步获获得得的的催催化化反反应应动动力力学学,称称之之为为催催化化反反应化学动力学,或者催化反应本征动力学。应化
19、学动力学,或者催化反应本征动力学。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型1外表面外表面内表面内表面1.外扩散外扩散2.内扩散内扩散3.化学反应:化学反应:(1)()(2)()(3)反应反应脱附脱附吸附吸附7/9/202513设气体设气体A在催化剂内表面上被吸附。在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程,可表示为:化学吸附是一个可逆
20、过程,可表示为:ra是吸附速率,是吸附速率,rd是脱附速率,净吸附速率为是脱附速率,净吸附速率为 r=rard2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513*影响吸附速率的因素影响吸附速率的因素(1)单位表面上的气体分子碰撞数单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多,被吸附的可能越大。在单位时间内碰撞次数越多,被吸附的可能越大。碰撞次数与碰撞次数与A的分压的分压pA有关。由气体分子运动论:有关。由气体分子运动论:吸附速率与分压成正比吸附速率与分压成正比2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气
21、固相催化反应本征动力学模型7/9/202513(2)吸附活化能吸附活化能Ea 只有能量超过只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附,这种的分子才有可能被吸附,这种分子占总分子数的分率为分子占总分子数的分率为(3)表面覆盖率表面覆盖率A A表示已被组分表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时,只分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时,只有一小部分才能碰上空着的活性位,碰撞概率有一小部分才能碰上空着的活性位,碰撞概率为为 吸附速率吸附速率2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/20
22、2513*影响脱附速率的因素影响脱附速率的因素(1)表面覆盖率当越大,则脱附几率)表面覆盖率当越大,则脱附几率 就越大。就越大。(2)脱附活化能)脱附活化能Ed 能量超过能量超过Ed的分子,占总分子数的分率为的分子,占总分子数的分率为 脱附速率脱附速率 净吸附速率净吸附速率2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025吸附等温方程有两类:吸附等温方程有两类:1 1)理想吸附层(均匀表面吸附)模型;)理想吸附层(均匀表面吸附)模型;2 2)真实吸附层(不均匀表面吸附)模型)真实吸附层(不均匀表面吸附)模型p均匀表面吸附等温方程均匀表面
23、吸附等温方程 模型基本假设:模型基本假设:1 1)催化剂表面是均匀的;)催化剂表面是均匀的;2 2)吸附分子间没有相互作用)吸附分子间没有相互作用;3 3)吸附和脱附可以建立动态平衡)吸附和脱附可以建立动态平衡.*吸附等温方程吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程/理想吸附理想吸附1.理想吸附层模型理想吸附层模型理想吸附层模型是理想吸附层模型是Langmuir提出来的,满足下列假
24、设提出来的,满足下列假设(1)催催化化剂剂表表面面是是均均匀匀的的,即即具具有有均均匀匀的的吸吸附附能能力力,每每个个活活性性位位都都有有相相同同的的吸吸附附热热和和吸吸附附活活化化能能,均均不不随随表面复盖度而变化。脱附活化能亦同。表面复盖度而变化。脱附活化能亦同。令令ka和和kd为吸附速率常数和脱附速率常数。为吸附速率常数和脱附速率常数。7/9/202513(2)吸附是单分子层吸附,且相互间没有作用吸附是单分子层吸附,且相互间没有作用吸附是单分子层吸附,所以吸附几率吸附是单分子层吸附,所以吸附几率 吸附态分子相互没有作用,因而脱附几率吸附态分子相互没有作用,因而脱附几率 (3)吸附和脱附建
25、立动态平衡吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有:当吸附和脱附达到动态平衡时有:按照理想吸附层模型,净吸附速率为按照理想吸附层模型,净吸附速率为:上式称为上式称为Langmuir吸附(模型)速率方程。吸附(模型)速率方程。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513当吸附达到平衡时,当吸附达到平衡时,组分组分A的分压即为吸附平衡分压,的分压即为吸附平衡分压,Langmuir理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025
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