酸碱催化剂及其作用机理.docx

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1、酸碱催化剂及其作用机理石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烧类的催化裂化，芳煌和烯煌的烷基化，烯烽和二烯燃的齐聚、共聚和高聚，烯燃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。固体酸碱的定义和分类固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（Br6nsted）酸和路易斯（LeWiS）酸。前者简

2、称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数HO表示，定义如下：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共规酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中Ba和BH+a分别为未解的碱（碱指示剂）和共加酸的浓度。PKa是共枕酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pHo若转变是借助于吸附碱的电子对移向固

3、体酸表面，即式中A:B是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。Ho越小酸度越强。酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmolm2酸量也叫酸度，指酸的浓度。固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共桅碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即mmolWt或mmolm20碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化,但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更

4、低。例如ZrO2是一种弱酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强酸性的SiO2-AI2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0=-11.9,故固体酸强度H0-11.9者谓之固体超强酸或超酸。固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H.表示高于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。重要的固体酸碱催化剂碱土金属氧化物中的MgO、CaO

5、和Sr02是典型的固体碱催化剂。AICI3FeCI3是典型的固体L酸催化剂。AI2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说，最重要的是V-AI2O3和r1-AI2O3两种，二者都系有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水的-AI2O3,它是O=离子的六方最紧密堆砌体，AI3+离子占据正八面位的2/3o各种变型的AI2O3在1470C以上熔化，最终都转变为-AI2O30复合氧化物SiO2-AI2O3,Ti02占主要组分的TiO2-SiO2的和Si02占主要组分的SiO2-TiO2都是酸性催化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。AI2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3AI2O3,

6、加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的AI2O3-MoO3二元硫化物体系。Co-MoO3AI2O3或Ni-MoO3AI2O3在AI2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，CO或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。V-AI2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催化异构化反应的活性部位，弱酸位是是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活

7、性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心。均相酸碱催化反应机理和速率方程酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经过正碳离子或负碳离子进行的。如，AICI3(L酸)作用下的苯与卤代煌的反应(弗-克反应)，AICB是路易斯酸，接受电子对产生正碳离子，在酸催化中包含了催化剂分子把质子转移给反应物。因此催化剂的效率常与催化剂的酸强度有关。在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的离解常数来衡量所以酸催化常数应与酸的离解常数成比例。对于碱催化的反应，碱催化常数应与碱

8、的离解常数成比例。以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+,然后质子转移，得到产物P,并产生一个新质子，SH+H20P+HO其速率方程，由于质子化物是一个活泼的中间体，可用稳态处理法,由于是稀溶液，可作为定值。进一步考虑广义酸HA的解离平衡，HA+H2O=H3O+A-(6.1.6)KHA为解离平衡常数。代入式(6.1.5)得这就是所得的速率方程，可以区别两种极端的情况：若k2k-lcA-,即k2cH+k-lKHAcHA(6.1.8),中间物反应极快。反应由步骤1控制，速率正比于广义酸的浓度，是所谓广义酸催化。若k2xk-lca-,中间物反应极慢，反应由步骤2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子催化。在一定PH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶液中水解即为例。