第4章分子量与分子量分布.ppt

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1、角蔷娩淋狐完炉舔初盂稚墟腑赦畅棉拈芦门演难昭促诊亮筷惋调丘陈虫疟第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布第第4章章分子量与分子量分布分子量与分子量分布Molecular Weight Molecular Weight Distribution撞诣戳里绪蜗筹章妙封淳撰寺蝴腺扭渡赎与放涵识樟寿疼伪梅燕疯叉程钡第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布聚合物分子量的统计意义p分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一参数之一p通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）老

2、化裂解、结构与性能）p高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）。液性能、加工性能）。p所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制必须对分子量、分子量分布予以控制猫会素库哺刺媒熔胳虹算脏日能晃畦卒堡挤娥肘拖提兰雇痘码藐顿铂茬乐第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布聚合

3、物分子量的特点聚合物分子量的特点p聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103107之间之间p除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有量是不均一的，具有多分散性多分散性。p聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布值和试样的分子量分布迭蔷剁囚除佐眩酗璃癌再航胯娇舷茂涛辛甸以壁城耕焊为烷澜居撕杖篮匙第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布高聚物分子量的多分散高聚物分子量的多分散 Polydispersity Mini朔涛竖瞳属嫂扦疚

4、儒甲弊汁判淳推芜幕亿渝世仟往笺常架茂康元恢瞻焉抗第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义p数均分子量数均分子量 Number average molecular weightp重均分子量重均分子量 Weight average molecular weightpZ均分子量均分子量 z-average molecular weightp粘均分子量粘均分子量 Viscosity-average molecular weight夸竭动勉呻咙砷读剔拱崖坯渠乾褪浑乘讯褒琳郸赔序比倾彼阁浚肚脖坡殖第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布假

5、设聚合物试样的总质量为假设聚合物试样的总质量为m,总物质的总物质的量为量为n,不同分子量分子的种类用不同分子量分子的种类用 i 表示表示第第 i 种分子的分子量为种分子的分子量为Mi,物质的量为物质的量为ni,质量为质量为mi,在在整个试样中所占的摩尔分数为整个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为质量分数为wi,则有则有:竿巳锯涅陈帆批崭种昂荒汛泅狡烦鸿王竞酮邹稿卸绘限脾秩职割韧烟精昔第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布4.1.2统计平均分子量2、重均分子量：重均分子量：按重量的统计平均分子量按重量的统计平均分子量1、数均分子量：数均分子量：按数量的统计平均分子量按数量的统计平均

6、分子量mi=niMi寺面褐机扇晓灼柱刀款胶徊桓愉筏洗化新丰稗烦搔拔墟涩纂局骨布垄俗馅第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布4.1.2统计平均分子量3、Z均分子量：均分子量：按按Z量的统计平均分子量量的统计平均分子量 Zi=miMi违腾虚巴阿市蕉想韧姓疗斥骆遂掺卧饺洋腊袄施葡拨鞠番阮鞭文症掸炒垃第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布平均分子量统一表达式：平均分子量统一表达式：N=0，N=1，N=2成枯沁酿强闭芹振瘁寻桂兄擞晒貉将嘱叼经掺墨衍崔埂劈竭嘿史伸芝肮千第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布4.1.2统计平均分子量4、粘均分子量粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的

7、平均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 为为Mark-Houwink方程中的参数，方程中的参数，当当 -1时，时，当当 1时，时，通常的数值在通常的数值在0.51.0之间，因此之间，因此勺填蓉褪告涩啥冯颅播柄彦耘祸埂仲溃寥宵处吭熔宅物催普腻漆忘远伙复第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量（1）数均分子量数均分子量（2）重均分子量重均分子量（3）Z均分子量均分子量（4）粘均分子量粘均分子量各种分子量的关系含饿亏克撂月屹汕砍腮壶泥释掌胞菏松郭邮垂桶恐颓穆挎唆峭芽认瑚坐廖第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布Example1:ni 10

8、 10 10Mi(10-4)30 20 10妮映赠戒膏瓣叙村职泞里堑岔糙怨祖忱钒嘴妮烤乖邑缚焕盖漾相策椽愉销第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布4.1.3分子量分布宽度分子量分布宽度p分布宽度指数（分布宽度指数（Polydispersity index）：是指试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。试样是均一的，则 0，；试样是不均一的，则 0；并且不均一程度越大，则数值 越大。回税腾织急卖钩吟固钓繁噬种套鞠往执甲鲁撒势盔榷一敬逻约要怨腐云响第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布p多分散性系数多分散性系数 Polydispersity coefficient()

9、描述聚合物试样相对分子量的多分散程度。描述聚合物试样相对分子量的多分散程度。4.1.3分子量分布宽度分子量分布宽度 越大，说明分子量越分散越大，说明分子量越分散 ，说明分子量呈单分散（一样大），说明分子量呈单分散（一样大）（.近似为单分散）近似为单分散）p缩聚产物缩聚产物 左右左右p自由基产物自由基产物 p有支化有支化 （）裂栅雍楼叶弘襄绣倘腐抱编蕉食兹肮茸墨碱廓稳朽报怀挛峦份下鹿梯雀踩第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布W(M)M对于多分散试样对于多分散试样苫撼谨替协敬蛊详梢彼惭希糙线喷议抹什形蛤庄毁动究嫩漆川传梅典单阀第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布Monod

10、ispersity 单分散Can be Obtained from anionic polymerization阴离子聚合阴离子聚合橙坪幕奏捶蓄捎菱髓负合斯铱筹儿扔粕秆柞乍豫航篓苏箱萤鸵举叹莱腐疟第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布分子量分布的连续函数表示分子量分布的连续函数表示n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数x(M)为聚合物分子量按摩尔分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。佐沁猫谬塞诗鞍楼惠碳粪衙乎刚发曳喷杀沧磐寐苯赵柑仅文呕泳扯雷淫汹第4章分子量与分子量分布第4

11、章分子量与分子量分布4.1.4分子量与分子量分布对性能的影响分子量与分子量分布对性能的影响p聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。p分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。p p聚合物的分子量和分子量分布又

12、作为加工过程中各种工艺条聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等件选择的依据，如加工温度、成型压力等羹返羔荔蔼抠好筛仗脱仔颤携嗓磋眯九陇渊族沧漏贡唱人坍脑玲粘困蹦喂第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布高聚物性质与分子量及其分布的关系高聚物性质与分子量及其分布的关系p拉伸强度和冲击强度拉伸强度和冲击强度(Tensile and impact strength)n与样品中低分子量部分有较大关系与样品中低分子量部分有较大关系p溶液粘度和熔体的低切流动性能溶液粘度和熔体的低切流动性能(Solution viscosity and low sh

13、ear melt flow)n与样品中中分子量部分有较大关系与样品中中分子量部分有较大关系p熔体强度与弹性熔体强度与弹性n与样品中高分子量部分有较大关系与样品中高分子量部分有较大关系若贵在金命虑除蛙灿肋崩钻骤淬述锑谐侣盏贰打试常腮玛靶知够匀辕妮纷第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布样样品品c：由于分子量：由于分子量1520万万的大分子所占的比例的大分子所占的比例较较大，大，可可纺纺性很好。性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善；有所改善；宏囚

14、哪损厩瓢耸往栋贵哟啼植裂唬耐栓唤铃俩嘲队纽忍她袄谰摔豺钥毡趴第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布4.2 聚合物分子量的测定聚合物分子量的测定p化学方法化学方法 Chemical methodn端基分析法端基分析法p热力学方法热力学方法 Thermodynamics methodn沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 p光学方法光学方法 Optical methodn光散射法光散射法p动力学方法动力学方法 Dynamic methodn粘度法，超速离心沉淀粘度法，超速离心沉淀 及扩散法及扩散法 p其它方法其它方法 Other methodn

15、电子显微镜，凝胶渗透色谱法电子显微镜，凝胶渗透色谱法蔑噶竿踢柑奔鸟橙猫凄武腿春蜀咽甸男阅枉被咖弃骇帮沸绽倘虚踌国旭嘘第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布类类 型型方方 法法适用范适用范围围分子量意分子量意义义类类型型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 等价等价热热力学法力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均绝对绝对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均绝对绝对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均绝对绝对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 绝对绝对动动力学法力学法超速离心

16、沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相相对对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相相对对色色谱谱法法凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法（GPC）11031107各种平均各种平均 相相对对渊觅渡蒙彤襄脖鄂驱丫卑裁扛棺歇饿阮商渠几弥群柠罪刷旺蕉绘矮铬拂熔第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。这个线型分子链的一端为氨基，另一端

17、为羧基，而在链这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：算出聚合物的数均分子量：例如：聚己内酰胺例如：聚己内酰胺(尼龙尼龙-6)的化学结构为：的化学结构为：4.2.1 端基分析法端基分析法W试样的质量；试样的质量；N聚合物的摩尔数原理聚合物的摩尔数原理胶息浙酥被烩蛾顶喉世撵博水基栓掠龟叁箕游崖蝗惮染杀恕废阂丰诫梨欲第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布p试样的相对摩

18、尔质量越大，单位重量聚合物所含的端试样的相对摩尔质量越大，单位重量聚合物所含的端基数就越小，测定的准确度就越差。可分析的分子量基数就越小，测定的准确度就越差。可分析的分子量不可太大，否则误差太大，上限为不可太大，否则误差太大，上限为3104左右左右。p对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛p对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的子量是聚合物试样的数均分子量数均分子量：MW/NWi/NiNiMi/NiMn4.2.1 端基分析端基分析罪炊陪截素阉齐讶郝与敬颇捧撂锨舱铸惠宴近睡虹筐范弘娠憋洪兼梯候泻第4章分子量

19、与分子量分布第4章分子量与分子量分布4.2.2 沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降p原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。TbKbc/M TfKf c/M式中：式中：Tb沸点的升高值沸点的升高值 Tf冰点的降低值；冰点的降低值；c溶液的质量分数溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)；M溶质的相对摩尔质量；溶

20、质的相对摩尔质量；Kb、Kf溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。藕淖某茄蚌创疹纵檀俘蔚默绦将扁填尽脯截抬脯协挺盐危驭薯镁闻摇彝戮第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布p对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定种浓度下测定Tb和和Tf，然后以，然后以T/c对对c作图，并外推作图，并外推至至c0，从无限稀释的情况下的，从无限稀释的情况下的T/c值计算聚

21、合物的分值计算聚合物的分子量，即：子量，即：p用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量数均分子量。4.2.2 沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降坊淫锐江矛限琅哭笋荆限队孽菌弯告尚账隔郁孰朴别悦壮肌词旁淳零闷黎第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布4.2.4 渗透压法渗透压法p所以：所以：p由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的分子量为得的分子量为数均分子量数均分子量p渗透计主要有：渗透计主要有：Zimm-Meyerson型渗透计，型渗透计，Knauer型渗透计。型渗透

22、计。p半透膜的选择。半透膜的选择。预磅蛮玛痔君弛霓住盅看却峙剪卤亢快绳选豫斡陛吃滦嘘滔馏俱漓乍戎届第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布适用分子量范围较广适用分子量范围较广31041106p是绝对方法，得到的是数均分子量是绝对方法，得到的是数均分子量p可以得到可以得到 和和p 的物理意义：表明高分子溶液与理想的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度溶液的偏离程度。它与。它与 一样来表征高一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。互作用。该方法特点：该方法特点：波腔淄旋傣务伏慈皂侧脉蜒流钎愁啦付洽植木皱坑囱攀诵俄霓蒋龚学蚤雍第4章

23、分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布（1）当时）当时 ，此时相当于理想，此时相当于理想溶液的行为，温度为溶液的行为，温度为 温度，溶剂为温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。（2）时，时，此时为良溶剂，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。链段间以斥力为主。（3）时，时，此时为不良溶，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。剂，链段间以引力为主。秘声咯骆昏体募厉慨咀粟苏尤误剿砍勋币邑辟鼻逆召生索碎谰求冤颤钾匡第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布4.2.4 粘度法粘度法相对粘度相对粘度h hr溶液的粘度溶液的粘度纯溶剂的粘度纯溶剂的粘度增比粘度增比

24、粘度h hsp比浓粘度与比浓粘度与比浓比浓对数对数粘度粘度特性粘数特性粘数h h 墟聊栋魏圆茂妮种狞佳刻捐莫馅湿勃镁扰烁低廊楚撰霸涕核谅坡酷咬慨软第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布（1）特性粘数与分子量的关系）特性粘数与分子量的关系Mark-Houwink方程方程:K值：粘度常数，在一定的分子量范围内可视为常数，随温值：粘度常数，在一定的分子量范围内可视为常数，随温度增加而度增加而 略有下降；略有下降；值：反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子值：反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子和溶剂的性质。和溶剂的性质。值一般为值一般为0.51.0。(1)线型柔性链大分子

25、在良溶剂中时，线团松懈，线型柔性链大分子在良溶剂中时，线团松懈，接近在接近在0.81.0；在；在溶剂中，高分子线团紧缩，溶剂中，高分子线团紧缩，为为0.5；如溶；如溶剂溶解能力较弱，剂溶解能力较弱，值逐渐减小。值逐渐减小。(2)硬棒状的刚性高分子硬棒状的刚性高分子链，链，12雌食敝踊酗袋柯纹撤郁掩虱透褒卡澈泄迂蚂寞誉少嘿祝蕴篆轰孜陀码契渔第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布截距为截距为对于一定的高分子对于一定的高分子-溶剂体系溶剂体系,在一定温度和分子量范围在一定温度和分子量范围内内,K和和a 值为常数值为常数斜率为斜率为p对于多分散的试样，粘度法所测对于多分散的试样，粘度法所测得

26、的分子量也是一种统计平均值。得的分子量也是一种统计平均值。称为粘均分子量，用称为粘均分子量，用M表示。表示。拘云贵察寸殴躇然享啡污涎谋汝脓皇搬渴谭天音蔬卫宵瞄废奎插膛莹汉氦第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布粘度测定原理：粘度测定原理：溶液流出时间溶液流出时间 纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间特性粘度的测定特性粘度的测定通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的

27、阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍瘁涎源粕括郴跑钢蛔郊糜击讲崇壤趁灌佣垫戳拓杂潞厘蘸臭蝇钢礼朵搭穴第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布特性粘度的测定特性粘度的测定在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律：定律：经动能校正：经动能校正：式中：式中：液体

28、的密度；液体的密度；h毛细管液柱高；毛细管液柱高；m与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。陋骨瓢窃雌启肢筒枯艰与饱赊探聚咆溶高衬谰份傀腊乌殊粟中哆渤熙粱废第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布p测定纯溶剂的流出时间测定纯溶剂的流出时间to和各种和各种浓度的溶液的流出时间浓度的溶液的流出时间t，p求出各种浓度的求出各种浓度的r、sp、sp/c和和lnr/c之值，之值，p以以sp/c和和lnr/c分别为纵坐标，分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。为横坐标作图，得两条直线。p分别外推至分别外推至c0处，其截距就处，其截距就是特性粘度是特性粘度

29、用粘度法得到的是用粘度法得到的是用粘度法得到的是用粘度法得到的是粘均分子量粘均分子量粘均分子量粘均分子量该方法的优点：设备简单，操作该方法的优点：设备简单，操作该方法的优点：设备简单，操作该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，便利，测定和数据处理周期短，便利，测定和数据处理周期短，便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。又有相当好的实验精确度。又有相当好的实验精确度。又有相当好的实验精确度。尹嚎渊储过欠昆商荧蔬征痊糜若妊阴卖瞪邮讨沁魁增孩凭袄纫霹警衙玫楞第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法p

30、利用聚合物溶解度的分子量依赖性利用聚合物溶解度的分子量依赖性,将试样分将试样分成分子量不同的级分成分子量不同的级分,从而得到试样的分子量从而得到试样的分子量分布分布,如如沉淀分级沉淀分级,溶解分级溶解分级p利用聚合物在溶液中的分子运动性质利用聚合物在溶液中的分子运动性质,得到分得到分子量分布子量分布,如如超速离心沉降速度法超速离心沉降速度法p利用高分子尺寸的不同利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布得到分子量分布,如如凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法,电子显微镜法电子显微镜法惋东帽栈玩帮拽盈糊缠贷癌宦吟句驱呆胰硫沛拟姥坍胚式淖邀申楔熏迹闸第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布凝胶渗透色谱凝

31、胶渗透色谱(GPC)Gel Permeation Chromatographyp一种新型的液体色谱，一种新型的液体色谱，1964年，年，J.C.Moore首先研首先研究成功。究成功。p不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。系物。p可以快速、自动测定高聚物的平均分子量及分子量可以快速、自动测定高聚物的平均分子量及分子量分布。分布。现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。分子量与分子量分布的方法

32、担通杆糖量廊葡经胁亥贰懂骇锹比老闻锯捞麓乾敌频估题辑误挟邑挟衣竣第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布浓度检测器浓度检测器solventsolution体积大的分子先体积大的分子先被淋洗出来被淋洗出来体积小的分子后体积小的分子后被淋洗出来被淋洗出来旺井货印哈捅寓焦振担屠侄针腹偏删琴炮呀前畸宇脓汤绝荡民颗赚肝塑芦第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布GPC-Gel Permeation Chromatography奏瘪吸劣谬碰如篓下峡勾矛陆押婆给勿沛乖铸言丽墙洲咯臻靶殃滚克蛋蜘第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布(1)测定原理测定原理p淋出体积：自试样进入色谱柱

33、到淋洗出来，所接收到的淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。p当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙

34、通过，经过的路程短，所以最大的分从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。子会最先被淋洗出来。增拾脆搪庭搂逸钎押世椿汪贫杨山蕉铜容僻福柱冷犁坏伴钾踏咱烽囚氧躺第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布(2)体积排除机理体积排除机理p溶质分子的体积越小溶质分子的体积越小,其淋出体积越大其淋出体积越大.这种这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应质在流动相和固定相中的分配效应,其淋出体其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定决定,分离完全是由于体积排除

35、效应所致分离完全是由于体积排除效应所致,所所以以GPC又被称为又被称为体积排除色谱体积排除色谱(SEC，Size Exclusion Chromatography)潭藉冰瞄槽景英骂召序拌赔裹码镁阀更安涝乏挥脓隋捅昏辗绸六誊魔冕绘第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布（3）GPC曲线曲线淋出体积代表了分子量的大小淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线曲线就是聚合物的分子量分布曲线浓度响应浓度响应淋出体积或淋出时间淋出体积或淋出时间W(M)M大大小小良睁盎琅羚翘固跋辜娩均琢脓藐鲍琴龟善巷盯菊欣畸谭取殉分拘甲均雄娇

36、第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布凝胶渗透色谱图和校正曲线凝胶渗透色谱图和校正曲线p 所谓校正曲线就是用一组已知分子量的单分散标准样所谓校正曲线就是用一组已知分子量的单分散标准样品，在相同测试条件下作一系列品，在相同测试条件下作一系列GPC色谱图色谱图(图图840)，以它们的峰值位置的淋出体积，以它们的峰值位置的淋出体积Ve对对1nMn作图作图得到的曲线。得到的曲线。污堕峰讯宽免现暖奖油了愿伴睦堆堰强蝶挡罗轰看碍综痉贷晃山条紊感柴第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布分子量分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线VelogMABCDV0logMalogMb一般而言，分子

37、量与淋出一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系体积间具有如下关系:当分子量大于当分子量大于Ma时时,曲线如何曲线如何?当分子量小于当分子量小于Mb时时,曲线如何曲线如何?色谱柱的分离范围色谱柱的分离范围:MbMa 称为载体的渗透极限范围，其值大称为载体的渗透极限范围，其值大小决定于载体的孔径及其分布。小决定于载体的孔径及其分布。M1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V5洱杆眼唐次卷递匙痉钉慌类垃吵露稿赶都凸例簧测刚窟藐钦两标朴便叛挣第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布（4）普适校正曲线）普适校正曲线分离机理分离机理分子尺寸分子尺寸大大小小Ve小小Ve大大分子量大分子量大分子量小

38、分子量小不同的高分子不同的高分子,分子量相同分子量相同,其分子尺寸是否一定相同其分子尺寸是否一定相同?线性线性PE支化支化PEGPC实验确定分子量及其分布时实验确定分子量及其分布时,必须采用结构相同的、已知分子量必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线得到其校正曲线能否用一种标样得到的校正曲线来能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？确定所有聚合物试样的分子量？卉溶码血巡婉笺埋腿肃兽货僚檀搞玛帽乐宙枫胀凸撇买膊肢泄观解法曹蝇第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布普适校正曲线普适校正曲线p根据根据GPC的

39、分离机理，将校正曲线的纵坐标换的分离机理，将校正曲线的纵坐标换成与分子尺寸有关的参数，即可获得适合于各成与分子尺寸有关的参数，即可获得适合于各种高聚物的普适校正曲线。种高聚物的普适校正曲线。p由弗洛利的特性粘数理论知道，由弗洛利的特性粘数理论知道，M即为溶即为溶液中高分子的流体力学体积。液中高分子的流体力学体积。p以以lg M 对对Ve作图，对不同的高聚物试样作图，对不同的高聚物试样所得的校正曲线是重合的，称为普适校正曲线。所得的校正曲线是重合的，称为普适校正曲线。诸刺磷鞍谭告测刽像主荔咯损垢粒羚梢共耙龟郭攻忽梗黍拭女俩立献借外第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布Universal

40、 calibration curve 普适校正曲线普适校正曲线Florys theory形秤娄腋炔颂闪殃鹊钦睛赶钞巍娃绿冈龟锈瀑捌温曼漏服肢栋界嘿戮获狞第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布Weight fraction 质量分数VeHiMiVeiUniversal calibration curve实验数据的处理实验数据的处理p用用GPC法不仅可得到分子量分布，也可以从法不仅可得到分子量分布，也可以从GPC色谱图色谱图得到试样的平均分子量和多分散系数。得到试样的平均分子量和多分散系数。投供触嘱漱汽拣豹诉戌死讥竿牡垢集雨榷吐之宝卤嚷氯坡绍辩黄粘臆喷似第4章分子量与分子量分布第4章分子量与分子量分布