WLF方程的推导实用教案.pptx

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1、引引 言言讨论分子热运动讨论分子热运动(yndng)(yndng)的意义：的意义：链结构链结构(jigu)(jigu)不同的聚合物不同的聚合物链结构链结构(jigu)(jigu)相同而凝聚态结构相同而凝聚态结构(jigu)(jigu)不同不同链结构和聚集态结构都相同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分分 子子 运运 动动第1页/共42页第一页，共43页。3-1 3-1 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点(tdin)(tdin)（一）运动（一）运动(yndng)(yndng)单元的多重性单元的

2、多重性1.1.整链的运动整链的运动(yndng)(yndng)以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳聚合物使用中的尺寸不稳定性定性(塑性形变、永久形变塑性形变、永久形变)整链运动整链运动的结果的结果第2页/共42页第二页，共43页。2.2.链段的运动链段的运动(yndng)(yndng)由于主链由于主链 键的内旋转，使分子中一部分链段相对键的内旋转，使分子中一部分链段相对(xingdu)(xingdu)于另一部分链段于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量

3、中心不变（宏观上不发生塑性形变）。而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：链段运动的结果（拉伸高弹性：链段运动的结果（拉伸(l(l shn)shn)回复）回复）流动性：流动性：链段协同运动，引起分子质心位移链段协同运动，引起分子质心位移3.3.链节的运动链节的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动链高分子的杂链节运动4.4.侧基、支链的运动侧基、支链的运动 侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。第3页/共42页第三

4、页，共43页。5.5.晶区内晶区内(q ni)(q ni)的运动的运动晶型的转变晶型的转变(zhunbin)(zhunbin)不稳定的不稳定的晶型向晶型向 稳定的晶型转变稳定的晶型转变(zhunbin)(zhunbin)晶区缺陷的运动晶区缺陷的运动晶区的完善晶区的完善 第4页/共42页第四页，共43页。二二.分子运动的时间分子运动的时间(shjin)(shjin)依赖性依赖性物质从一种物质从一种(y zhn)(y zhn)平衡状态平衡状态与外界条件与外界条件(tiojin)(tiojin)相适相适应的另一种平衡状态应的另一种平衡状态外场作用下外场作用下通过分子运动通过分子运动低分子是低分子是瞬

5、变过程瞬变过程此过程只需此过程只需1010-9-9 1010-10-10 秒。秒。高分子是高分子是速度过程速度过程需要时间需要时间松弛过程松弛过程第5页/共42页第五页，共43页。三三.分子运动的温度分子运动的温度(wnd)(wnd)依赖性依赖性1.1.活化运动活化运动(yndng)(yndng)单元单元温度升高，增加了分子热运动的能量，温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到当达到(d do)(d do)某一运动单元运动所需的能量时，就激发某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。这一运动单元的运动。2.2.增加分子间的自由空间增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀

6、自由空间加大。当自由空温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。第6页/共42页第六页，共43页。3-2 3-2 高聚物的力学高聚物的力学(l xu)(l xu)状态状态力学状态力学状态高聚物的力学性能随温度高聚物的力学性能随温度(wnd)(wnd)变化的特征状态变化的特征状态 结构结构(jigu)(jigu)不同的高聚物不同的高聚物-T-T曲线的形式曲线的形式不同不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线结晶高聚

7、物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍主要介绍第7页/共42页第七页，共43页。1.1.玻璃玻璃(b l)(b l)态态TTg（2 2）力学特征：形变）力学特征：形变(xngbin)(xngbin)量小量小(0.01(0.01 1%)1%)，模量高，模量高(109(109 1010 Pa)1010 Pa)。形变形变(xngbin)(xngbin)与时间无关，呈普弹性。与时间无关，呈普弹性。（3 3）常温下处于玻璃）常温下处于玻璃(b l)(b l)态的聚合物通常用作塑料。态的聚合物通常用作塑料。PSPS、PMMAPMMA、PVCPVC等。等。（1 1）运动单元

8、键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。Td TfTg(一一).).线型无定形态聚合物的线型无定形态聚合物的-T-T曲线曲线第8页/共42页第八页，共43页。2.2.玻璃化转变玻璃化转变(zhunbin)(zhunbin)区区（1 1）链段运动）链段运动(yndng)(yndng)逐渐开始逐渐开始（2 2）形变量）形变量增大增大(zn d)(zn d)，模量，模量E E降低。降低。（3 3）TgTg定义：定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。始运动或冻结的温度。Td TfTg第9页/共42页

9、第九页，共43页。3.3.高弹态高弹态Tg Tf（1 1）运动）运动(yndng)(yndng)单元：链段运动单元：链段运动(yndng)(yndng)（2 2）力学）力学(l xu)(l xu)特征：特征：高弹态高弹态 形变形变(xngbin)(xngbin)量大，量大，100-100-10001000模量小，模量小，105-107Pa105-107Pa形变形变(xngbin)(xngbin)可逆，但松弛时可逆，但松弛时间较长间较长（3 3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料Td TfTg第10页/共42页第十页，共43页。4.4.粘流

10、转变粘流转变(zhunbin)(zhunbin)区区（3 3）Tf Tf 高弹态和粘流态之间的转变高弹态和粘流态之间的转变(zhunbin)(zhunbin)温度，即整链开始温度，即整链开始 运动的温度。运动的温度。（2 2）形变量加大，模量降低，宏观）形变量加大，模量降低，宏观(hnggun)(hnggun)上表现为流动上表现为流动（1 1）整链分子逐渐开始运动，）整链分子逐渐开始运动，Td TfTg第11页/共42页第十一页，共43页。5.5.粘流态粘流态Tf Td（2 2）力学特征）力学特征(tzhng)(tzhng)：形变量更大：形变量更大 模量更低模量更低流动流动(lidng)（3

11、3）TfTf与平均与平均(pngjn)(pngjn)分子量有关分子量有关（1 1）运动单元：整链分子产生相对位移）运动单元：整链分子产生相对位移Td TfTg第12页/共42页第十二页，共43页。1.1.低结晶度高聚物的低结晶度高聚物的-T-T曲线曲线(qxin)(qxin)材料中无定形部分占比例较大，所表现的力学材料中无定形部分占比例较大，所表现的力学(l xu)(l xu)特征与无定形态相特征与无定形态相近。近。（结晶度低于（结晶度低于40%40%）(二）二）.结晶结晶(jijng)(jijng)聚合物的聚合物的-T-T曲线曲线Tf第13页/共42页第十三页，共43页。2.2.高结晶度高聚

12、物的高结晶度高聚物的-T-T曲线曲线(qxin)(qxin)（结晶度大于（结晶度大于40%40%）第14页/共42页第十四页，共43页。（三）（三）.交联高聚物的交联高聚物的-T-T曲线曲线(qxin)(qxin)（3 3）高度交联物：）高度交联物：（1 1）轻度）轻度(qn d)(qn d)交联物：交联物：随交联度增高随交联度增高(znggo)(znggo)，TgTg升高，升高，（2 2）第15页/共42页第十五页，共43页。3-3 3-3 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变(zhunbin)(zhunbin)自由体积理论自由体积理论 详细详细(xingx)(xingx)讲解讲解热力学理论

13、热力学理论 一般了解一般了解动力学理论动力学理论 第16页/共42页第十六页，共43页。1.1.自由自由(zyu)(zyu)体积理论体积理论 已占体积：分子固有体积已占体积：分子固有体积 自由体积：未占有自由体积：未占有(zhnyu)(zhnyu)体积，以空穴形式分体积，以空穴形式分散于散于 物质之中。物质之中。VVrVTgVgV0 TTg Tg TrT/K总体积的变化总体积的变化自由体积自由体积分子体积的分子体积的变化变化第17页/共42页第十七页，共43页。T Tg ：T=Tg时：时：玻璃化转变时的自由体积玻璃化转变时的自由体积(tj)分数：分数：TTg时：时：高弹态某温度高弹态某温度T

14、T时的自由时的自由(zyu)(zyu)体积为：体积为：高弹态高弹态T T时的自由体积时的自由体积(tj)(tj)分数为：分数为：第18页/共42页第十八页，共43页。膨胀系数膨胀系数(png zhng xsh)(png zhng xsh)单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率在在TgTg附近附近(fjn)(fjn)时：时：高弹态时高弹态时 玻璃态时玻璃态时TTgTTg时：时：则自由则自由(zyu)(zyu)体积膨胀系数为：体积膨胀系数为：第19页/共42页第十九页，共43页。高弹态的自由体积高弹态的自由体积(tj)(tj)分数：分数：自由体积理论认为：自由体积理论认为：玻璃玻璃(b l)(b l)态

15、态等自由体积状态等自由体积状态 玻璃玻璃(b l)(b l)化转变化转变等自由体积等自由体积分数分数第20页/共42页第二十页，共43页。（2 2）WLFWLF方程方程(fngchng)(fngchng)的推导的推导 WLF WLF方程方程(fngchng)(fngchng)是由是由M.L.WilliamsM.L.Williams R.F.Landel R.F.Landel J.D.Ferry J.D.Ferry 在液体在液体(yt)(yt)粘度的粘度的 Doolitte Doolitte方程的基础上提出的半经验方程的基础上提出的半经验式式A A，BB常数常数(chngsh)(chngsh)V

16、 V 总体积总体积 Vf Vf 自由体积自由体积第21页/共42页第二十一页，共43页。T TTgTg（高弹态）时（高弹态）时 取对数取对数(du sh)(du sh)T=TgT=Tg时：时：两式相减：根据自由两式相减：根据自由(zyu)(zyu)体积体积理论理论A A，BB常数常数V V 总体积总体积(tj)(tj)Vf Vf 自由体积自由体积(tj)(tj)第22页/共42页第二十二页，共43页。将将 代入代入 化成化成(hu chn)(hu chn)常常用对数得：用对数得：第23页/共42页第二十三页，共43页。WLFWLF方程方程(fngch(fngchng)ng)通常通常B1B1玻璃

17、化转变时的自由体积分数：玻璃化转变时的自由体积分数：高弹态自由高弹态自由(zyu)体积膨胀率：体积膨胀率：第24页/共42页第二十四页，共43页。WLFWLF方程方程(fngchng)(fngchng)定义的玻璃化转变时自由体积分数为定义的玻璃化转变时自由体积分数为:一定一定(ydng)(ydng)条件下条件下,实验测得：实验测得：PS PS PMMA PMMA聚异丁烯聚异丁烯VamVam非晶态聚合物比容非晶态聚合物比容V1V1理想理想(lxing)(lxing)液体聚合物液体聚合物比容比容第25页/共42页第二十五页，共43页。WLFWLF方程是在方程是在TgTg附近定义和推导的，所以其应用

18、范围附近定义和推导的，所以其应用范围(fnwi)(fnwi)应该是：应该是：Tg TgTg+100KTg+100K 自由体积理论比较自由体积理论比较(bjio)(bjio)直观和成功地描述了玻璃化转变过程，直观和成功地描述了玻璃化转变过程，使人们比较使人们比较(bjio)(bjio)容易接受，同时也存在一些不足。容易接受，同时也存在一些不足。第26页/共42页第二十六页，共43页。2.2.热力学理论的基本热力学理论的基本(jbn)(jbn)观点观点所以所以(suy)(suy)：（：（1 1）玻璃化转变不是热力学的一级相）玻璃化转变不是热力学的一级相变变TmVTVTTg热力学的一级相变热力学的一

19、级相变玻璃化转变玻璃化转变(zhunbin)(zhunbin)第27页/共42页第二十七页，共43页。TCp K玻璃化转变玻璃化转变 玻璃化转变时，玻璃化转变时，Cp K aCp K a均发生不连续突变，常被误认为是热力均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。学二级相变。但二级相变应是热力学平衡相变但二级相变应是热力学平衡相变 而而TgTg的测定却强烈地依赖于加热的测定却强烈地依赖于加热(ji r)(ji r)速度和测量方法。速度和测量方法。（2 2）玻璃化转变不是真正的二级转变）玻璃化转变不是真正的二级转变第28页/共42页第二十八页，共43页。链结构链结构 分子间作用力分子间作用力

20、分子量分子量 交联度交联度 共聚与共混共聚与共混 外界外界(wiji)(wiji)条件条件影响(yngxing)因素3-4 3-4 玻璃化转变温度的影响玻璃化转变温度的影响(yngxing)(yngxing)因素因素第29页/共42页第二十九页，共43页。（1 1）主链结构主链结构(jigu)(jigu)：饱和主链饱和主链1.1.化学结构化学结构(jigu)(jigu)的影响：的影响：硅橡胶硅橡胶Tg=-123 Tg=-123 聚甲醛聚甲醛Tg=-83Tg=-83 PE PE Tg=-68 Tg=-68 第30页/共42页第三十页，共43页。主链上有芳环、芳杂环：主链上有芳环、芳杂环：聚碳酸酯

21、j tn sun zh)（PC）Tg=150聚苯醚(PPO）Tg=220第31页/共42页第三十一页，共43页。主链上有孤立主链上有孤立(gl)(gl)双键时：双键时：Tg=-105（顺式），BRTg=-83(反式）Tg=-73（顺式），NRTg=-60(反式）Tg=-61SBR第32页/共42页第三十二页，共43页。（2 2）侧基结构）侧基结构(jigu)(jigu)：PP Tg=-20 PP Tg=-20 Tg=40 Tg=40 Tg=87 Tg=87 PE Tg=-68 PE Tg=-68 PP Tg=-20 PP Tg=-20 PS Tg=100 PS Tg=100 第33页/共42

22、页第三十三页，共43页。a-a-烯烃双取代：烯烃双取代：对称对称(duchn)(duchn)基团：基团：Tg=-70 Tg=-70 聚异丁烯聚异丁烯Tg=-40 Tg=-40 聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯(y x)(y x)Tg=-17 Tg=-17 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 非对称侧基：非对称侧基：Tg=-70 Tg=-70 聚异丁烯聚异丁烯Tg=3Tg=3聚丙烯酸甲酯Tg=105 Tg=105 聚甲基丙烯酸甲酯第34页/共42页第三十四页，共43页。（4 4）分子）分子(fnz)(fnz)间力间力的影响的影响Tg=-70 Tg=-70 Tg=50 Tg=50 氢键氢键(qn jin)(qn j

23、in)：分子间氢键：分子间氢键(qn jin)(qn jin)可使可使TgTg显著提高。显著提高。聚辛二酸丁二酯聚辛二酸丁二酯 PA66 PA66（分子间氢键（分子间氢键(qn jin)(qn jin)）金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成(xngchng)(xngchng)含离子聚合物含离子聚合物 可使其可使其TgTg大幅度上升。大幅度上升。聚丙烯酸聚丙烯酸 Tg 106 Tg 106 聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠 Tg 280 Tg 280 聚丙烯酸锌聚丙烯酸锌 Tg Tg300 300 聚丙烯酸铜（聚丙烯酸铜（+2+2）Tg 500Tg 500第35页/共

24、42页第三十五页，共43页。2.2.交联度的影响交联度的影响(yngxing)(yngxing)交联度较低时：随交联度增大交联度较低时：随交联度增大(zn d)(zn d)，TgTg升高。升高。交联度很高时：无交联度很高时：无TgTg，Tgx=Tg+Kx Tgx=Tg+Kx 单位体积的交联密度单位体积的交联密度KxKx特征特征(tzhng)(tzhng)常数常数TgTg未交联物未交联物TgTg交联物的交联物的Tg Tg 与交联的关系：与交联的关系：第36页/共42页第三十六页，共43页。3.3.增塑剂的影响增塑剂的影响(yngxing)(yngxing)增塑剂的加入对增塑剂的加入对TgTg的影

25、响的影响(yngxing)(yngxing)是非是非常显著的。常显著的。TgTg与增塑剂量的关系与增塑剂量的关系(gun x)(gun x)：Wp,WdWp,Wd分别为聚合物与增塑剂的分别为聚合物与增塑剂的 重量分数重量分数Tp,TdTp,Td分别为聚合物与增塑剂的分别为聚合物与增塑剂的Tg Tg 第37页/共42页第三十七页，共43页。4.4.共聚共聚(gngj)(gngj)、共混的影响、共混的影响共聚共聚(gngj)(gngj)：共聚：共聚(gngj)(gngj)物的物的TgTg通常是介于单通常是介于单体单元均聚物的体单元均聚物的TgTg 之间，并与之间，并与共聚方法共聚方法(fngf)(

26、fngf)共聚单体性质共聚单体性质单体的配比单体的配比有关。有关。Tg与单体组分的关系：分别为分别为A,BA,B单体组分的重量分数单体组分的重量分数 分别为分别为A,BA,B单体均聚物的单体均聚物的Tg Tg 第38页/共42页第三十八页，共43页。（2 2）共混：共混的相容性通常以其）共混：共混的相容性通常以其TgTg的情况来表征。的情况来表征。相容性极好：均相体系，共混物的相容性极好：均相体系，共混物的TgTg只有一个，且介于两种物质各只有一个，且介于两种物质各 自的自的TgTg之间。之间。相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相

27、互靠近的二个TgTg （比原物质的（比原物质的TgTg）。）。相容性差：仍保持原来相容性差：仍保持原来(yunli)(yunli)物质的二个物质的二个TgTg，说明不能混容。，说明不能混容。第39页/共42页第三十九页，共43页。5.5.外界外界(wiji)(wiji)条件的影响条件的影响（1 1）外力）外力(wil)(wil)的大小：的大小：张力张力(zhngl)(zhngl)与与TgTg的关系式：的关系式：Tg=A-Bf Tg=A-BfTgA.BA.B常数常数玻璃化温度与外力的关系（2 2）围压力：）围压力：压力使自由体积下降，压力使自由体积下降，故使故使TgTg升高升高 第40页/共42

28、页第四十页，共43页。（3）外力作用频率和升温速率）外力作用频率和升温速率(sl)：提高变温速率提高变温速率(sl)和动态实验的频率都可使和动态实验的频率都可使Tg升高，升高，1/Tg玻璃化转变(zhunbin)的频率依赖性常数(chngsh)第41页/共42页第四十一页，共43页。谢谢您的观看(gunkn)！第42页/共42页第四十二页，共43页。内容(nirng)总结引 言。以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。第3页/共42页。第10页/共42页。3-3 高聚物的玻璃化转变。WLF方程是在Tg附近定义和推导的，所以其应用范围应该是：。自由体积理论比较直观和成功地描述(mio sh)了玻璃化转变过程，使人们比较容易接受，同时也存在一些不足。（2）玻璃化转变不是真正的二级转变。氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物第四十三页，共43页。