图谱解析核磁共振图谱碳谱.ppt

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1、1SKLF4-2 C-13 谱C-13 谱能够确定非等价碳原子的个数，确定碳原子的类型(CH3,CH2,芳香碳,C=O)C-13 NMR 提供了分子直接的碳骨架的信息。.1313C C的的共振态比1 1H H更难观测。他们的共振态比质子弱6000倍C-13C-13自然界的含量非常低，只有自然界的含量非常低，只有 1.08 1.08%;%;单一的分子不能提供完整单一的分子不能提供完整的谱图。的谱图。1313C C 的的 比比H H的小的小,1313C C，通常在比质子低的频率发生共振。多出原，通常在比质子低的频率发生共振。多出原子核更少，强度更低。子核更少，强度更低。4-2.1 C-13 原子核

2、原子核2SKLF4-2.2 C-13 化学位移化学位移A.参照表图图4-2.1 4-2.1 1313C C 化学位移的参照表化学位移的参照表3SKLF电负性，杂化，和各向异性都影响着 13C 的化学位移。当电负性原子直接和13C 相连时，电负性因素使得吸收峰向低场移动。图图4-2.2 4-2.2 1313C C 参照表（酰基和腈官能团）参照表（酰基和腈官能团）4SKLFB.13C化学位移的计算间二苯 苯环上C的基本的化学位移值为 128.5 ppm.ipso临间对CH38.90.7-0.1-2.9C1=基本值+本位+间=128.5+8.9+(-0.1)=137.3 ppmC2=基本值+临+临=

3、128.5+0.7+0.7 =129.9 ppmC3=C1C4=基本值+临+对=128.5+0.7+(-2.9)=126.3 ppmC5=基本值+间+间=128.5+(-0.1)+(-0.1)=128.3 ppmC6=C4C1,C2,C4,和 C5 的测量值分别是137.6,130.0,126.2 和 128.2 ppm.5SKLF4-2.3 质子耦合的质子耦合的13C 谱谱-C-13 自旋自旋-自旋裂分自旋裂分杂核耦合(C-H):同13C 直接相连的H质子影响C原子的自旋状态，C原子信号被裂分，符合n+1法则。图图4-2.3 4-2.3 直接相连的质子对直接相连的质子对1313C C共振的影

4、响共振的影响J,100-250 Hz6SKLF质子耦合谱(没有去耦合的图谱)图图4-2.4 4-2.4 苯乙酸酯苯乙酸酯.(a)(a)质子耦合谱图质子耦合谱图.(b)(b)去耦合的去耦合的1313C C 谱图谱图四重峰J=127 Hz 不同C原子的多重峰通常互相折叠，这是因为13C-H 的耦合常数大多数高于C原子的化学位移差。7SKLF4-2.4 去耦合的去耦合的13C 谱图谱图去耦合技术去除了13C-H所有的相互作用；因此，在去耦合的13C NMR 谱图中只有单峰。去耦合装置同时地照射可调频的电磁波，使得质子达到饱和状态，这些质子在可能的自旋状态之间迅速的正负跃变。这种迅速的跃迁去耦合了13

5、C-H 之间所有的自旋-自旋相互作用。因此，通过快速的转变，所有的自旋相互作用平均起来区域零。C原子核只“感觉”临近质子的一个平均的自旋状态，而不是两个或更多自旋状态。8SKLF图图.4-2.5 4-2.5 1-1-丙醇的去耦合的丙醇的去耦合的 1313C C谱图谱图9SKLF4-2.5 Nuclear Overhauser Enhancement（核极化增强）(NOE)大多数的C原子在质子去耦合的谱图中的峰强度大于未去耦合的图谱中的强度。C 同 H直接相连，这种增强效果越明显，这种增强效果随着H数目的增加而增加（但不是总是呈线性关系）。原子核的奥佛好塞效应,信号增强的程度称为原子核奥佛好塞增

6、强(NOE).NOE效应通常发生在两种不同类型的原子中的一种被照射，而目的是为了确定另一种原子的NMR图谱。这种效应可以是积极的，也可以是消极的，这取决于所涉及的原子的种类。10SKLF最大增强效果在C-13 和H-1的相互作用中,这种效应是积极的；激发H可以增强C原子的信号强度.对于去耦的13C谱图来说，NOE的确是很有利的。NOE 实质上增强了13C的灵敏度(S/N ratio，信噪比)11SKLF4-2.6 13C 谱图的积分问题谱图的积分问题13C 谱图的积分信息通常是不可信得，除非采取有效地技术确保它的有效性。因为不是每个C原子的NOE值都相同 13C的弛豫时间是多种多样的，这取决于

7、特定原子所处的分子环境。13C完全弛豫之前，收集的到得FID 信号可能已经衰减。一些原子信号很强，因为他们弛豫完全，然而，其他没有弛豫完全的信号相对较弱。图图.4-2.6.4-2.6一个典型的一个典型的 A A FT-NMR FT-NMR 脉冲序列脉冲序列.12SKLF4-2.7 分子弛豫过程分子弛豫过程弛豫,过量的原子核被激发到高的自旋状态，返回到较低的自旋状态，达到平衡，他们就产生了FID 信号。饱和,当所有的过量的原子核吸收能量，两种自旋状态的数量相等。弛豫过程，被激发的原子核回到它们的基态，重新建立波尔兹曼平衡。自旋点阵弛豫，经向的,(T1).自旋-自旋弛豫,横向的,(T2).13SK

8、LFT2T1,自旋=1/2，溶剂的粘度很低时T2 和 T1 通常很接近。T1 的值对13C NMR谱图很重要，它们同NMR的信号强度有关，同结构信息测定有一定的联系叔碳（包括大多数的羰基碳）弛豫时间特别长，因为他们没有质子和他们直接相连。14SKLF为了获得这种化合物比较满意的图谱，必须延长数据的采集时间，以确定分子完整的谱图，因为其中C原子的T1 特别大。15SKLF4-2.8 离共振去耦离共振去耦在保持图谱在看上去相对简单的同时，离共振去耦通常能都提供多重峰信息。耦合常数被降低，多重峰重叠的情况很少发生。离共振去耦谱图仍然保留C和相连的H之间的耦合作用，但有效的去除了和距离较远的H原子之间

9、的耦合。辅助电磁波发射移所发射的频率既不处于低场也不处于高场。退藕装置处于低功率以防止完全去耦。16SKLF图图4-2.7 1-4-2.7 1-丙醇的离共振去耦的丙醇的离共振去耦的1313C C 谱图谱图.17SKLF4-2.9 一些谱图等价碳原子的例子一些谱图等价碳原子的例子图图4-2.8 2,2-4-2.8 2,2-二甲基丁烷二甲基丁烷 质子去耦合质子去耦合1313C C NMR NMR 谱图谱图18SKLF图图4-2.9 4-2.9 环己醇的质子去耦合环己醇的质子去耦合1313C C NMR NMR 谱图谱图19SKLF图图4-2.10 4-2.10 环己烯的质子去耦合环己烯的质子去耦合

10、1313C C NMR NMR 谱图谱图20SKLF图图4-2.11 4-2.11 环己酮的质子去耦合环己酮的质子去耦合 1313C NMR C NMR 谱图谱图.21SKLF4-2.10苯环化合物苯环化合物100-150ppm,只有少数其他的峰出现在这个范围内，当有吸收峰出现时，我们将从中获得大量的有用信息。单取代，四个峰;取代C,有一个很弱的峰，这是由于弛豫时间很长，NOE效应很弱.22SKLF图图4-2.12 4-2.12 甲苯的质子去耦合甲苯的质子去耦合1313C C NMR NMR 图谱图谱.23SKLF对称性二取代图图4-2.13 1,2-4-2.13 1,2-二氯苯的质子去耦合二

11、氯苯的质子去耦合 1313C NMR C NMR 图谱图谱24SKLF多取代多取代大多数的苯环的多取代产生六个峰。当取代基相同时，由于平面对称性，吸收峰的个数将减少。两个峰25SKLF200 180 160 140 120 100 80 60 40412,63,5OCH3CH2OH26SKLF4-2.11 C-13 NMR中中 C和重氢的溶剂杂核耦合和重氢的溶剂杂核耦合大多数的 FT-NMR 图谱需要用到含有重氢的溶剂，这是因为NMR仪以重氢的共振信号作为“船闸信号”或基准信号，以保持磁场和电子处于正确调整状态。峰数=2nI+1图图4-2.14 4-2.14 两种常见溶剂的两种常见溶剂的 13

12、13C C吸收峰吸收峰 (a)(a)三氯甲烷三氯甲烷-d.(b)d.(b)二甲亚砜二甲亚砜-d-d6 677ppm39.5ppm27SKLF图图4-2.154-2.15重氢多重裂分的强度三角关系重氢多重裂分的强度三角关系图图4-2.16 4-2.16 重氢三峰和五峰的强度分析重氢三峰和五峰的强度分析28SKLF3.11.9 13C-NMR谱谱图解析图解析1.找溶剂峰：如找溶剂峰：如CDCl3 =77.0，三个峰三个峰2.确定信号峰的数目，即分子内非等价确定信号峰的数目，即分子内非等价C原子的个数原子的个数3.确定分裂线的数目：确定分裂线的数目：去共振耦合谱图可得各去共振耦合谱图可得各C原子上连

13、接的原子上连接的H原子数原子数4.将化学位移分类解析，查表推断相连基团。将化学位移分类解析，查表推断相连基团。解析步骤：01234567891011（环）烷烃（环）烷烃 取代取代烷烃烷烃炔烃炔烃 单取代单取代烷烃烷烃 双取代双取代烷烃烷烃烯烯烃烃芳芳烃、杂芳环烃、杂芳环羧酸羧酸醛醛1H020406080100120140160180200220季碳季碳伯碳伯碳羰基羰基芳芳烃、杂芳环烃、杂芳环13C仲碳仲碳叔碳叔碳炔烃炔烃烯烯烃烃化学位移化学位移30SKLF 082 ppmsp3碳原子 82160sp2碳原子 65100 sp碳原子 160225羰基碳原子 175225 175205 160185 155175 ppm31SKLF例例4-2.1 C3H6O232SKLF例例4-2.1 C3H6O233SKLF例例4-2.2 C4H10O34SKLF例例4-2.1 C3H6O235SKLF36SKLFC5H8O2,an ester酯酯37SKLF38SKLF39SKLFC7H8O40SKLFC8H8O