有机的化学教学之十四含氮有机的化合物.doc

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1、word 第十四章 含氮有机化合物学习要求1掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基X、OH性质的影响。2掌握胺的分类、命名和制法。3熟练掌握胺的性质与胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4掌握区别伯、仲、叔胺的方法与氨基保护在有机合成中的应用。5掌握重氮盐的反响和偶联反响在有机合成中的应用。6了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。7学习、掌握重要的分子重排反响。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反响。硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不

2、能写成R-ONOR-ONO表示硝酸酯。14.1.1 分类、命名、结构1分类略2命名与卤代烃相次似3硝基的结构 一般表示为由一个N=O和一个NO配位键组成物理测试明确，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：14.1.2 硝基化合物的制备见P430。1卤代烃与亚硝酸盐反响。2芳烃的硝化。14.1.3 硝基化合物的性质1物理性质略2脂肪族硝基化合物的化学性质1复原硝基化合物可在酸性复原系统中Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化为胺。2酸性硝基为强吸电子基，能活泼- H，所以有- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷

3、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。3与羰基化合物缩合 有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反响。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反响。4与亚硝酸的反响第三硝基烷与亚硝酸不起反响。此性质可用于区别三类硝基化合物。3芳香族硝基化合物的化学性质1复原反响 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为复原剂复原，其最终产物是伯胺。假如选用适当的复原剂，可使硝基苯复原成各种不同的中间复原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P4322硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导

4、效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反响变得困难，但硝基可使邻位基团的反响活性亲核取代增加。1使卤苯易水解、氨解、烷基化例如： 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，如此卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P4332使酚的酸性增强14.2 胺14.2.1 胺的分类和命名1分类2命名P434435简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。14.2.2 胺的物理性质和光谱性质略14.2.3 胺的结构胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，

5、其构型成棱锥形。故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以别离出左旋体和右旋体。胺的化学性质1碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性：脂肪胺氨 芳香胺pKb见P440表14-2脂肪胺在气态时碱性为： (CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3在水溶液中碱性为： (CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3N NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用胺

6、的氮原子上的氢与水形成氢键的作用。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N例如：NH3PhNH2(Ph)2NH (Ph)3N pKb中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性如此降低。2酸性略3烃基化反响P441胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反响，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反响可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。4酰基化反响和磺酰化反响1酰基化反响伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反响在有机合

7、成上常用来保护氨基。先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反响，然后使酰胺水解再变为胺。2磺酰化反响兴斯堡Hinsberg反响 胺与磺酰化试剂反响生成磺酰胺的反响叫做磺酰化反响。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 兴斯堡反响可用于鉴别、别离纯化伯、仲、叔胺。5与亚硝酸反响 亚硝酸HNO2 不稳定，反响时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。脂肪胺与HNO2的反响 伯胺与亚硝酸的反响： 生成的碳正离子可以发生各种不同的反响生成烯烃、醇和卤代烃。P443 例如：所以，伯胺与亚硝酸的反响在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反响，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 叔胺在同样条件下，与HNO2

8、不发生类似的反响。因而，胺与亚硝酸的反响可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反响： 此反响称为重氮化反响。芳香族仲胺与亚硝酸反响，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。P443。芳香族叔胺与亚硝酸反响，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。P443。芳胺与亚硝酸的反响也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。6氧化反响 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反响，产生烯烃。 此反响称为科普Cope消除反响。 科普Cope消除反响是一种立体选择性很高的顺式同侧消除反响。反响是通过形成平面五元环的过程完成的。例如：7芳胺的特性反响1氧化反响芳胺很容易氧

9、化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。2卤代反响 苯胺很容易发生卤代反响，但难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺，如此应先降低苯胺的活性，再进展溴代，其方法有两种。方法一： 90方法二：3磺化反响对氨基苯磺酸形成内盐。4硝化反响芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来乙酰化或成盐，然后再进展硝化。14.2.5 季铵盐和季铵碱一季铵盐1制法2主要用途1外表活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2动植物激素。如： 矮壮素 乙酰胆碱3有机合成中的相转移催化剂。P447448。二季铵

10、碱1制法2性质1强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。2化学特性反响加热分解反响烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：消除反响的取向霍夫曼Hofmann规如此季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯双键上烷基取代基最少的烯烃。这种反响称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致Hofmann消除的原因：1-H的酸性 P447季铵碱的热分解是按E2历程进展的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原子，使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，如此可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被

11、碱性试剂进攻。2立体因素见P447的纽曼投影式所示季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反响的发生。当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规如此不适用。例如：霍夫曼消除反响的应用测定胺的结构例如：根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。例如：14.2.6 胺的制法1氨的烃基化在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反响生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与

12、强碱KNH2或NaNH2作用，卤素被氨基取代生成苯胺。反响历程消除加成历程。苯炔的结构与反响解释见P4522含氮化合物的复原1硝基化合物的复原硝基苯在酸性条件下用金属复原剂铁、锡、锌等复原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性复原剂硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等只复原一个硝基而得到硝基胺。例如：2C-N键化合物睛、肟、酰胺的复原睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4复原为相应的胺，见P450451。3复原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进展催化氢化即得到胺。见P451。4加布里埃尔Gabriel合成法将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反响，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚

13、胺水解，得到第一胺。此法是制取纯净的第一胺的好方法。5.霍夫曼降解法制伯胺14.2.7 烯胺自学重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。重氮和偶氮化合物的命名见P455。14.3.1 芳香族重氮盐的制备重氮化反响1重氮化反响必须在低温下进展温度高重氮盐易分解。2亚硝酸不能过量亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定。3重氮化反响必须保持强酸性条件弱酸条件下易发生副反响，见P458。重氮盐的结构见P455。14.3.2 芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反

14、响，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反响为两类：1取代反响1被羟基取代水解反响 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反响。2被卤素、氰基取代 此反响是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔Sandmeyer法。3被氢原子取代去氨基反响 上述重氮基被其他基团取代的反响，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 例1，从甲苯制间溴甲苯，即不能用甲苯直接溴化，也不能用溴苯直接甲基化，只能用见解方法制取。P457。 例2，制备1,3,5-三溴苯见P457。

15、 例3，由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸2复原反响重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等复原成苯肼。3偶联反响重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反响称为偶联反应。偶联反响是亲电取代反响，是重氮阳离子弱的亲电试剂进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反响。1与胺偶联反响要在中性或弱酸性溶液中进展。原因：a在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反响活性。b假如溶液的酸性太强pH烷基，氢的迁移能力不定。芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低空间位阻所致。几种取代苯基的相对迁移能

16、力：片呐醇重排的立体化学反式共平面离去与迁移在同一平面上进展。例如：邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。例如：2瓦格涅尔-麦尔外因Wagner-Meerwein重排-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反响称为瓦-麦重排。例1：见上册P266267，醇卤代时的重排。例2：上册P266，卤代烃、醇消除反响时的重排。例3：下册P466，-蒎烯与氯化氢加成时的重排反响。二重排到缺电子的氮原子1贝克曼Backmann重排醛或酮肟在催化剂浓硫酸、五氯化磷等作用下重排为酰胺的反响称为贝克曼重排。Backmann重排为反

17、式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。例如：2霍夫曼Hofmann重排在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反响，称为霍夫曼Hofmann重排。反响历程为Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如；三重排到缺电子的氧原子1过氧化氢烃的重排略2拜尔-维利格Baeyer-Villiger重排酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反响，称为拜尔-维利格重排。例如：反响历程：14.4.2 亲电重排略14.4.3 自由基重排自由基重排是生成自由基后，在发生的基团迁移的反响。自由基重排反响的例子不是太多，所见实例多是1,2-芳基的迁移。见 P472。25 / 25