物理化学1.4真实气体状态方程.ppt

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1、11.4 真实气体状态方程真实气体状态方程 而同一种气体在不同而同一种气体在不同温度的温度的 pVmp曲线亦有曲线亦有 三种类型三种类型.1.真实气体的真实气体的 pVmp图及波义尔温度图及波义尔温度 T一定时，不同气体一定时，不同气体的的pVmp曲线有三种曲线有三种类类型型.300 K2图图1.4.1 气体在不同温度下的气体在不同温度下的pVm p 图图 TTB:p ，pVm T=TB:p ,pVm开始不变，开始不变，然后增加然后增加T Tc 时，时，Vm有有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；一个实根，两个虚根，虚根无意义；许多气体在几个许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程的中压范

2、围内符合范德华方程T=Tc时，时，如如 p=pc：Vm 有三个相等的实根；有三个相等的实根；如如 p pc：有一个实根，二个虚根，有一个实根，二个虚根，实根为实根为Vm；T Tc时，如时，如 p=p*：有三个实根，最大值为有三个实根，最大值为Vm(g)最小值为最小值为Vm(l)如如 p Tc，解三次方程应得解三次方程应得一个实根，二个虚根一个实根，二个虚根 将将 以上数据代入范德华方程：以上数据代入范德华方程：Vm3 7.09 10 4 Vm2+9.013 10 8 Vm 3.856 10 12=0 解得：解得：Vm=5.606 10 4 m3 mol-1113.维里方程维里方程 Virial

3、拉丁文拉丁文“力力”的意思的意思当当 p 0 时，时，Vm 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程式中：式中：B，C，D B，C ，D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维里系数维里系数Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式于二十世纪初提出的经验式12 维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。有一定理论意义的方程。第二维里系数：第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对反映了二分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响 第三维里系数：第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对反映

4、了三分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响134.其它重要方程举例其它重要方程举例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程方程式中：式中：a,b 为常数，但不同于范德华方程中的常数为常数，但不同于范德华方程中的常数 适用于烃类等非极性气体适用于烃类等非极性气体,且适用的且适用的T、p 范围较宽，范围较宽，但对极性气体精度较差。但对极性气体精度较差。14(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程方程式中：式中：A0、B0、C0、a、b、c 均为常数均为常数为为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。(3)贝塞

5、罗（贝塞罗（Berthelot)方程方程在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响1.5 对应状态原理及普适化压缩因子图对应状态原理及普适化压缩因子图 理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于一般真实气常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于一般真实气体均适用的普遍化状态方程，是一个有意义的问题，也正体均适用的普遍化状态方程，是一个有意义的问题，也正是本节讨论的内容。是本节讨论的内容。1.压缩因子压缩因子 引入压缩因子引入压缩因子 Z 来修正理想气体状态方程，以描述

6、来修正理想气体状态方程，以描述实际气体的实际气体的 pVT 性质性质，是最简便，适用压力范围也较广，是最简便，适用压力范围也较广的方法。的方法。压缩因子的定义为：压缩因子的定义为：Z Z 的量纲为的量纲为1 1。理想气体理想气体 Z 1；真实气体，若真实气体，若 Z 1，说明它，说明它比理想气体比理想气体难难压缩压缩。Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度 现在现在,对于许多气体对于许多气体,直到高压下的直到高压下的 pVT 数据都可由文献或数据都可由文献或手册查出，可将某一温度下气体的手册查出，可将某一温度下气体的 pVT 数据拟合数据拟合Z p

7、曲线，曲线，再求出工作压力再求出工作压力 p 下的下的 Z 值值 对比对比 (1.4.5)(1.4.6)与与 (1.5.1c)，可知由压缩因子定义，可知由压缩因子定义，维里方程实质是压缩因子用维里方程实质是压缩因子用 Vm 或或 p 的级数展开。的级数展开。在一定温度下在一定温度下，可用可用 Z-p 等温线代替等温线代替 pVm-p 等温线描述，等温线描述，随压力变化，真实气体对理想情况的偏离。随压力变化，真实气体对理想情况的偏离。将压缩因子概念应用于临界点将压缩因子概念应用于临界点,得出得出临界压缩因子临界压缩因子 Zc:Z 查压缩因子图，查压缩因子图，或由维里方程等公式计算或由维里方程等公

8、式计算由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z-p关系关系 将物质实际测得的将物质实际测得的 pc、Vm,c 和和Tc 值代入上式，得到值代入上式，得到大多数物质大多数物质 Zc 约为约为0.26 0.29。代入，可得：代入，可得：若将范德华常数与临界参数关系若将范德华常数与临界参数关系 实际气体与范德华方程在实际气体与范德华方程在Zc上的上的区别说明范德华方程只是区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自特性无关的常数。暗示了各种气体在

9、临界状态下的性质具自特性无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。有一定的普遍规律。2.对应状态原理对应状态原理 由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区别。则以各自临界参数为基准，将气体的气体与液体无区别。则以各自临界参数为基准，将气体的p,Vm,T 作一番变换，似乎更加具有可比性。作一番变换，似乎更加具有可比性。定义：定义：pr 对比压力对比压力Vr 对比体积对比体积Tr 对比温度对比温度对比参数，量纲为对比参数，量纲为1 1 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比参数反映了气体所处状态偏离临界

10、点的倍数。范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数一定大致相同。这就是第三个对比参数一定大致相同。这就是对应状态原理对应状态原理。若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，它们处于对应状态。它们处于对应状态。若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：再代入再代入可得：可得：该式中不再有与特定物质有关的常数该式中不再有与特定物质有关的常数 a、b，因而适用，因而适用于一切气体，称为于一切气体，称为普遍化范德华方程普遍化范德华方程。实

11、际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了一种对实际气体的一种具体函数形式。它提示了一种对实际气体 pVT 关系关系普遍化的方法。普遍化的方法。3.3.普适化压缩因子图普适化压缩因子图 将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有：Zc 近似为常数（近似为常数（Zc 0.270.29)当当 pr,Vr,Tr 相同时，相同时，Z 大致相同大致相同。即处于相同对应状。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因

12、子。对理想气体的偏离也相同。态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为因为 pr,Vr,Tr 三个参数中只有两个独立变量，三个参数中只有两个独立变量，一般选一般选 Tr,pr 为独立变量。为独立变量。Z 表示为：表示为：Z=f(Tr,pr)（1.5.6）荷根荷根(Hongen O.A.)与华德生与华德生(Watson K.M.)在在 20 世纪世纪 40 年年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图1.5.1的等的等 Tr下下 Z=f(pr)曲线，称为曲线，称为双参数普遍化双参数普遍化压缩因子图，压缩因子图，如下：如

13、下：压缩因子示意图压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0 Tr 较小时，较小时，pr 增大增大，Z 先先，后，后，反映出气体低压易反映出气体低压易压缩，高压难压缩压缩，高压难压缩。Tr 1的真实气体，的真实气体，Z-pr 曲线在曲线在某一某一 pr 处中断，因为气体加压到饱和蒸气压会液化。处中断，因为气体加压到饱和蒸气压会液化。它的特点是它的特点是适用适用于所有真实气体于所有真实气体。在任何在任何Tr，pr0，Z1（理想气体）；理想气体）；Tr 较大时，较大时，Z 1，说明低压高温气

14、体更说明低压高温气体更接近于理想气体接近于理想气体。压缩因子示意图压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0压缩因子图的应用压缩因子图的应用3（1）已知）已知 T、p,求求 Z 和和 VmT,p求？求？VmTr,prZ12查图查图计算计算(pVm=ZRT)(此时用范德华方程较困难，而用压缩因子图容易此时用范德华方程较困难，而用压缩因子图容易)需在压缩因子图上作辅助线需在压缩因子图上作辅助线 式中式中 pcVm/RT 为常数，为常数，Z-pr为直线关系，该直线与为直线关系，该直线与所求所求

15、 T Tr r 线交点对应的线交点对应的 Z 和和 pr，为所求值为所求值（2）已知已知T、Vm，求求 Z 和和 pr例例 1.5.1 应用压缩因子图求应用压缩因子图求 8080C，1 kg体积为体积为10 dm3的的乙烷气体的压力乙烷气体的压力。解：乙烷的解：乙烷的 tc=32.18 C，pc=4.872 MPa，摩尔质量摩尔质量 M30.0710-3 kg mol-1.3 .4 .5 .6 .8 1 2 3 4pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr在压缩因子图上作在压缩因子图上作 Z-pr 辅助线辅助线估计估计Tr=1.157 线上，线上，与与 Z pr 线

16、交点处为：线交点处为：Z=0.64，pr=1.28(3)已知已知 p、Vm 求求 Z 和和 Tr 需作辅助图。需作辅助图。p、Vm已知已知式中式中 pVm/RTc 为常数为常数 由两线交点可求出由两线交点可求出 Z、Tr。（该问题用范德华方程较容易）。（该问题用范德华方程较容易）画出画出两条曲线两条曲线例例 1.5.2 已知甲烷在已知甲烷在 p14.186 MPa下的浓度下的浓度 c 6.02 mol dm-3，试用普遍化压缩因子图其求温度。试用普遍化压缩因子图其求温度。解：甲烷解：甲烷 tc=-82.62 oC，pc=4.596 MPa，Vm=1/cpr=p/pc=14.186/4.596=

17、3.087Z=1.487/TrZ=f(Tr)(pr=3.087)作作 Z-Tr 图图TrZTrZ从压缩因子图上查得从压缩因子图上查得 pr=3.087 时：时：Z 0.64 0.72 0.86 0.94 0.97 Tr 1.3 1.4 1.6 1.8 2.0两线交点处两线交点处Z=0.89Tr=1.67 于是得：于是得：T=Tr Tc=1.67190.53=318.2 KTrZ34第一章小结第一章小结 本章主要介绍了描述理想气体和真实气体本章主要介绍了描述理想气体和真实气体pVT pVT 性质的状态方程。性质的状态方程。理理想想气气体体是是用用于于理理论论研研究究时时的的抽抽象象气气体体，它它

18、假假定定气气体体分分子子间间没没有有相相互互作作用用、气气体体分分子子本本身身不不占占有有体体积积。理理想想气气体体状状态态方方程程具具有有最最简简单单的的形形式式，可可以以作作为为研研究究真真实实气气体体pVT pVT 性性质质的的一一个个比比较较基基准准，压压力力极极低低下下的的真真实实气气体体可可近近似似作作为为理理想想气气体体处处理理。理理想想气气体体混混合合物物符符合合道道尔尔顿顿分压定律和阿马格分体积定律。分压定律和阿马格分体积定律。真实气体由于分之间具有相互作用，分子本身占有体积，故真实真实气体由于分之间具有相互作用，分子本身占有体积，故真实气体会发生液化，并具有临界性质，真实气

19、体气体会发生液化，并具有临界性质，真实气体pVT 之间的关系往往偏之间的关系往往偏离理想气体的行为。描述真实气体离理想气体的行为。描述真实气体pVT 关系的状态方程多是在理想气关系的状态方程多是在理想气体状态方程的基础上修正得到的，例如范德华方程、维里方程，以及体状态方程的基础上修正得到的，例如范德华方程、维里方程，以及引入压缩因子来修正理想气体状态方程等。在对应状态原理的基础上，引入压缩因子来修正理想气体状态方程等。在对应状态原理的基础上，人们得出了普遍化的压缩因子图，使得在精度要求不高时的计算得以人们得出了普遍化的压缩因子图，使得在精度要求不高时的计算得以简化。真实气体的状态方程在压力趋于简化。真实气体的状态方程在压力趋于0时一般均可还原为理想气体时一般均可还原为理想气体状态方程。状态方程。