有机化学第四章炔烃和二烯烃.ppt

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1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院v通式：CnH2n-2v同分异构：C5H8 （炔烃、二烯烃、环烯烃）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院炔烃的结构炔烃的结构 1C原子的sp杂化键角180直线型2CC的组成H-CC-H图4.1 乙炔分子的立体模型如图图4.2 乙炔分子中键的形成http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院同分异构和命名同分异构和命名命名类似于烯烃C2H2 HCCHC3H4 CH3CCHC4H6 CH3-CC-CH3 2-丁炔 C5H8 3-甲基-1-丁炔 http:/上海交通

2、大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院烯炔同时存在，烯在前炔在后。双键先编号。主链碳数放在“烯”前面。1-戊烯戊烯-4-炔炔3-甲基甲基-1-庚烯庚烯-5-炔炔 若主链的编号有两种不同的系列时，系用最低系列的原则若主链的编号有两种不同的系列时，系用最低系列的原则（以最先遇到的最小位次者为最低系列（以最先遇到的最小位次者为最低系列)：3-戊烯戊烯-1-炔（不叫炔（不叫2-戊烯戊烯-4-炔）炔）衍生物命名：衍生物命名：CHCH为母体（略）为母体（略）炔烃的物性（自阅）炔烃的化学性质炔烃的化学性质 1.催化氢化氢化热-175KJ/mol氢化热-137KJ/mol因为炔烃在催化表面的吸附作用较快,所

3、以(Lindlar催化剂Pd-CaCO3，Pd-BaSO4。加喹啉是为了降低其活性)http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2.亲电加成：亲电加成：（1）与）与X2 本法用于工业制四氯乙烷。本法用于工业制四氯乙烷。所以所以http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院Br2同样可以。同样可以。I2较困难较困难.但双键比三键活泼但双键比三键活泼:因为因为a.三键键长短，三键键长短，p轨道交叠程度大。轨道交叠程度大。b.sp杂化杂化C原子比原子比sp2杂化碳原子对电子的吸附能力强。杂化碳原子对电子的吸附能力强。稳定性：稳定性：sp杂化的碳原子比杂化的碳原子比sp2

4、杂化的碳原子超共轭效应差。杂化的碳原子超共轭效应差。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 图4.5 乙烯式碳正离子的结构（2 2）与）与HXHX（难于烯烃）服从马氏规则（难于烯烃）服从马氏规则http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 （3）与水合成（）与水合成（Kucherov反应）工业制乙醛反应）工业制乙醛除了乙醛外，都得到酮。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院4.硼氢化反应硼氢化反应:3.与过氧化物反应（反马氏规则）与过氧化物反应（反马氏规则）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院5.亲核加成（与带

5、有活泼氢的有机物反应）亲核加成（与带有活泼氢的有机物反应）（1）与醇加成）与醇加成http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（2）与）与CH3COOH醋酸乙烯酯，是制备维尼纶的主要原料。醋酸乙烯酯，是制备维尼纶的主要原料。（3）与）与HCN http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院问题4.5（1）下列化合物在5%HgSO4的稀硫酸溶液中反应，写出主要产物。（a）1-丁炔（b）-戊炔 （3）写出-辛炔和-己炔分别经硼氢化-氧化反应生成的产物。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院问题4.6 写出下列反应产物：问题4.7（1）写出乙炔与亲

6、核试剂（HCN）加成的反应机理。（2）在C2H5O-的催化下，CH3CCH与C2H5OH反应，产物是CH2=C(CH3)OC2H5，而不是CH3CH=CHOC2H5，为什么？http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院6.氧化反应:一般一般:例如：例如：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院双键比三键易于氧化7.聚合反应：形成二聚、三聚、四聚体，不易聚合为高聚物形成二聚、三聚、四聚体，不易聚合为高聚物例如：例如：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院8.炔氢的活泼性炔氢的活泼性 S成分增多，电子云更偏向于C，使H容易H+；同时C-H键

7、比烷烃、烯烃短，离解能。使其不会发生均裂，而更趋于异裂，其酸性小于水而大于氢。（1）、金属炔化合物的生成）、金属炔化合物的生成http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(2)炔烃的烷基化炔烃的烷基化增长碳链增长碳链(3)与重金属：鉴别炔烃（有活泼与重金属：鉴别炔烃（有活泼H的）的）重金属炔化合物干燥时不安定，易于爆炸，所以要用重金属炔化合物干燥时不安定，易于爆炸，所以要用HNO3处理处理http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院炔烃的制备 1.二卤代烷脱二卤代烷脱HX2.炔烃的烷基化炔烃的烷基化3.工业工业也可是也可是NaNH2http:/上海交通大学化学化

8、工学院上海交通大学化学化工学院乙炔的制备和用途1.制备制备（1）电石：）电石：（）甲烷部分氧化）甲烷部分氧化（3）石油裂解：乙烯，乙炔）石油裂解：乙烯，乙炔2.应用应用维尼龙（丙烯腈）、聚氯乙烯、氯丁橡胶等的基本原料维尼龙（丙烯腈）、聚氯乙烯、氯丁橡胶等的基本原料高温电焊、切割高温电焊、切割300，爆炸范围大（，爆炸范围大（3-81%）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院共轭二烯烃的结构和特性分类1.隔离二烯烃隔离二烯烃2.累积二烯烃累积二烯烃3.共轭二烯烃共轭二烯烃 命名：类似于烯烃，主链应含两个双键在内类似于烯烃，主链应含两个双键在内 2甲基甲基1,3丁二烯丁二烯

9、1,3,5己三烯己三烯http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 顺顺,顺顺2,4己二烯，己二烯，(Z),(Z)2,4己二烯己二烯 顺顺,反反2,4己二烯，己二烯，(Z),(E)2,4己二烯己二烯http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院反，反2，4己二烯，(E),(E)2,4己二烯S顺1，3丁二烯 S反1，3丁二烯http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构特性：1.键长平均化2.体系能量降低，稳定性增加如乙烯分子中，成键轨迹的能量是+非共轭：E总=4+4丁二烯：E总=4+21.618+20.618=4+4.

10、472C原子：SP2杂化http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 CH3CH2CH2CH=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 CH3CH=CHCH=CH2125.9 kJmol-1 254.4 kJmol-1 226 kJmol-1图4.8 共轭二烯烃和二烯烃稳定性比较氢化热：氢化热：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院1共轭体系共轭体系 共轭：单键两侧为2个键，如 p共轭：图4.9 p-共轭的三种类型三、共轭体系和共轭效应：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院

11、共轭:通过CH 键与双键或苯环的键。-p共轭效应：涉及共轭效应：涉及p轨道与轨道与轨道的重叠作用，也是超轨道的重叠作用，也是超 共轭效应。共轭效应。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 pp共轭：单键一侧为共轭：单键一侧为p轨道，另一侧也为轨道，另一侧也为p轨道。轨道。2共轭效应共轭效应共轭效应也称作离域效应，离域效应引起键长、键能的改变；同时使得体系能量降低。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院共轭二烯烃的性质：1.4加成：（亲电）加成：（亲电）更稳定http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院影响因素：（1）溶剂：极性溶剂有利

12、于1.4加成（极性分散）正己烷38%（1.4）氯仿63%（1.4）（2）T：低温1.2，高温1.4http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 Diels-Aldes反应：一步完成的协同反应（同环反应）反应：一步完成的协同反应（同环反应）用于鉴别或者提纯共轭二烯烃。用于鉴别或者提纯共轭二烯烃。（双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行）（双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行）例如：双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体环状过渡状态环

13、状过渡状态http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院上述反应称为4+2环加成周环反应。R.B.Wood ward和R.Hofmann分子对称守恒原理分子对称守恒原理。可推测反应进行的可能性及其立体化学。（产物构型保持）双环戊二烯顺4四氢化邻苯二甲酸酐（用于检验共轭烯烃，产物为固体）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 丁二烯丁二烯 2 2 HOMOHOMO*2 2 LUMOLUMO3 3 LUMOLUMO1 1 HOMOHOMOHOMOHOMO：最高已占轨道最高已占轨道连有吸电子基的亲二烯体和连有吸电子基的亲二烯体和连有斥电子基的二烯体有利于连有斥电子基的二烯体有利于反应进行反应进行LUMOLUMO：最低未占轨道最低未占轨道http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院顺丁烯二酸二甲酯顺丁烯二酸二甲酯原料转化为产物时构型保持原料转化为产物时构型保持http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院三，聚合反应合成橡胶合成橡胶http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 Z构型构型