电化学研究方法介绍课件.ppt

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1、电化学研究方法介绍 电化学测试体系电化学测试电极体系1工作电极工作电极就是研究的对象。处理和选择工作电极时应消除影响实验结果的不良因素使实验结果真正可以重现地反映出所关心反应的作用。2辅助电极辅助电极的用途是提供电流回路，使研究电极上发生电化学反应并出现电极电势的变化。唯一要求是辅助电极不要影响实验结果。因此要选择过电势低的材料，面积要足够大，形状、位置要保持工作电极表面各点是等电势。3参比电极系统使用参比电极是为了提供一个不随电流大小和实验条件而变化的电势基准点，用来测量研究电极的电势。参比电极应是一个良好的可逆体系。4溶液处理众所周知，溶液的净化对电化学实验极为重要。在比较重要的实验中均需

2、要使用二次蒸馏水。除氧也是一项重要的净化措施。在溶解氧有影响的实验中可预先使用已经净化过的氮气通入实验溶液一段时间，并在实验过程中继续密封除氧。5IR降的补偿与Luggin毛细管：极化过程中,研究电极和参比电极之间的溶液会形成欧姆电势降，它们会包括在所测电势中造成测量误差。通常在参比电极系统中使用Luggin毛细管，使其尽可能地接近电极表面积以减少溶液欧姆降对测量结果的影响。现代电化学测试装置现代电化学测试装置在计算机技术没有引入电化学测试以前，电化学实验是极其繁琐的复杂的，随着计算机技术的发展现代电化学测试已经完全实现了计算机化。实验者完全可以从繁杂的仪器操作中解脱山来可以更多的关注于实验电

3、极体系的建立与完善，以及数据与结果的处理与讨论。现代的电化学测试装置一般包括恒电势仪以及能控制其工作的计算机、并配合相关的测试软件。实验者只需准备好所研究的电极体系通过计算机输入相关的实验参数，计算机就可以控制数据的采集，并根据需要画出图形。高级的软件还有数据处理功能。使得电化学研究变得更加方便快捷。1 稳态和暂态稳态和暂态 电电极极过过程程是是一一种种复复杂杂的的过过程程，电电极极反反应应总总包包含含有有许许多多步步骤骤。要要研研究究复复杂杂的的电电极极过过程程，就就必必须须旨旨先先分分析析各各过过程程及及相相互互间间的的联联系系，以以求求抓抓住住主主要要矛矛盾盾：般般来来说说，对对于于一一

4、个个体体系系的的电电化化学学研研究究，主主要要有有以以下下二二个个步步骤骤，即即实实验验条条件件的的选选择择和和控控制制实实验验结结果果的的测测量量以以及及实实验验数数据据的的解解析析。实实验验条条件件的的选选择择和和控控制制必必须须在在具具体体分分析析电电化化学学体体系系的的基基础础上上根根据据研研究究的的目目的的加加以以确确定定，通通常常是是在在电电化化学学理理论论的的指指导导下下选选择择并并控控制制实实验验条条件件，以以抓抓住住电电极极过过程程的的主主要要矛矛盾盾，突突出出某某一一基基本本过过程程。在在选选择择和和控控制制实实验验条条件件的的基基础础上上以以运运用用电电化化学学测测试试技

5、技术术测测量量电电势势、电电流流或或电电量量变变量量随随时时间间的的变变化化，并并加加以以记记录录，然然后后用用于于数数据据解解析析和和处处理理，以以确确定定电电极极过过程程和和一一些热力学、动力学参数等些热力学、动力学参数等。电电化化学学研研究究方方法法简简单单地地讲讲可可以以分分为为稳稳态态和和暂暂态态两两种种。稳稳态态系系统统的的条条件件是是电电流流、电电极极电电势势、电电极极表表面面状状态态和和电电极极表表面面物物种种的的浓浓度度等等基基本本上上不不随随时时间间而而改改变变。对对于于实实际际研研究究的的电电化化学学体体系系，当当电电极极电电势势和和电电流流稳稳定定不不变变(实实际际上上

6、是是变变化化速速度度不不超超过过一一定定值值)时时，就就可可以以认认为为体体系系已已达达到到稳稳态态，可可按按稳稳态态力力法法来来处处理理。需需要要指指出出的的是是：稳稳态态不不等等于于平平衡衡态态，平平衡衡态态是是稳稳态态的的一一个个特特例例，稳稳态态时时电电极极反反应应仍仍以以一一定定的的速速度度进进行行只只不不过过是是各各变变量量(电电流流、电电势势)不不随随时时间间变变化化而而已已；而而电电极极体体系系处处于于平平衡衡态态时时净净的的反反应应速速度度为为零零；稳稳态态和和暂暂态态是是相相对对的的言言的的，从从暂暂态态到到达达稳稳态态是是一一个个逐逐渐过渡的过程。渐过渡的过程。在在暂暂态

7、态阶阶段段，电电极极电电势势、电电极极表表面面的的吸吸附附状状态态以以及及电电极极/溶溶液液界界面面扩扩散散层层内内的的浓浓度度分分布布等等都都可可能能与与时时间间有有关关，处处于于变变化化中中。稳稳态态的的电电流流全全部部是是由由于于电电极极反反应应所所产产生生的的，它它代代表表着着电电极极反反应应进进行行的的净净速速度度，而而流流过过电电极极/溶溶液液界界面面的的暂暂态态电电流流则则包包括括了了法法拉拉第第电电流流和和非非法法拉拉第第电电流流。暂暂态态法法拉拉第第电电流流是是由由电电极极/溶溶液液界界面面的的电电荷荷传传递递反反应应所所产产生生，通通过过暂暂态态法法拉拉第第电电流流可可以以

8、计计算算电电极极反反应应的的量量，暂暂态态非非法法拉拉第第电电流流是是由由于于双双电电层层的的结结构构改改变变引引起起的的，通通过过非非法法拉拉第第电电流流可可以以研研究究电电极极表表面面的的吸吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。附和脱附行为，测定电极的实际表面积。稳稳态态和和暂暂态态的的研研究究方方法法是是各各种种具具体体的的电电化化学学研研究究方法的概述、下面将介绍几种常见的电化学研究方法。方法的概述、下面将介绍几种常见的电化学研究方法。2 2 电位扫描技术电位扫描技术循环伏安法循环伏安法 在在电电化化学学的的各各种种研研究究方方法法中中，电电位位扫扫描描技技术术应应用用得得最最为为普普

9、遍遍，而而且且这这些些技技术术的的数数学学解解析析亦亦有有了了充充分分的的发发展展已已广广泛泛用用于于测测定定各各种种电电极极过过程程的的动动力力学学参参数数和和鉴鉴别别复复杂杂电电极极反反应应的的过过程程；可可以以说说，当当人人们们首首次次研研究究有有关关体体系系时时，几几乎乎总总是是选选择择电电位位扫扫描描技技术术中中的的循循环环伏伏安安法法，进进行行定定性性的的、定定量量的的实验，推断反应机理和计算动力学参数等。实验，推断反应机理和计算动力学参数等。循循环环伏伏安安法法是是指指加加在在工工作作电电极极上上的的电电势势从从原原始始电电位位E E0 0开开始始，以以一一定定的的速速度度V V

10、扫扫描描到到一一定定的的电电势势E E1 1后后，再再将将扫扫描描方方向向反反向向进进行行扫扫描描到到原原始始电电势势E E0 0(或或再再进进一一步步扫扫描描到到另另一一电电势势值值E E2 2)，然然后后在在E E0 0和和E E1 1或或E E2 2和和E E1 1之之间间进进行行循循环环扫扫描描。其其施施加加电电势势和和时间的关系为：时间的关系为：式式中中v v为为扫扫描描速速度度，t t为为扫扫描描时时间间，电电势势和和时时间间关关系系曲曲线线如如图图1.14(a)1.14(a)所所示示。循循环环伏伏安安法法实实验验得得到的电流到的电流电位曲线如图电位曲线如图1.14(b)1.14(

11、b)所示。所示。依依图图1.141.14（b b）见见，在在负负扫扫方方向向出出现现丁丁一一个个阴阴极极还还原原峰峰，对对应应于于电电极极表表面面氧氧化化态态物物种种的的还还原原，在在正正扫扫方方向向出出现现了了一一个个氧氧化化峰峰，对对应应于于还还原原态态物物种种的的氧氧化化。值值得得注注意意的的是是由由于于氧氧化化还还原原过过程程中中双双电电层层的的存存在在，峰峰电电流流不不是是从从零零电电流流线线测测量量，而而是是应应扣扣除除背背景景电电流流。循循环环伏伏安安图图上上峰峰电电位位、峰峰电电流流的的比比值值以以及及阴阴阳阳极极峰峰电电位位差差是是研研究究电电极极过过程程相相反反应应机机理理

12、测测定定电电极极反反应应动动力力学学参参数数最最重重要要的的参参数。数。对于符合对于符合NernstNernst方程的电极反应方程的电极反应(可逆反应可逆反应)，其，其阳极和阴极峰电位差在阳极和阴极峰电位差在2525为为 2525时峰电位与标准电极电势的关系为时峰电位与标准电极电势的关系为式式中中E E 为为氧氧化化还还原原电电对对的的标标淮淮电电极极电电势势，D Doxox,D DRedRed，分分别别为为氧氧化化态态物物种种和和还还原原态态物物种种的的扩扩散散系系数，数，n n为电子转移数。为电子转移数。2525时氧化还原峰电流时氧化还原峰电流i ip p可表示为：可表示为：式式中中C

13、Coxox*为为溶溶液液中中物物种种的的浓浓度度，D Doxox为为其其扩扩散散系系数数，v v为为扫扫描描速速度度。依依据据方方程程式式(1.73)(1.73)不不难难发发现现，对对于于扩扩散散控控制制的的电电极极反反应应(可可逆逆反反应应)，其其氧氧化化还还原原峰峰电电流流密密度度正正比比于于电电活活性性物物种种的的浓浓度度，正正比比于于扫扫描描速速率率和和扩扩散散系系数数的的平平方方根根。故故方方程程式式(1.73)(1.73)的的一一个个重重要要应应用用是是分分析析测测定定反反应应物物的的浓浓度度。需需要要提提及及的的是是在在应应用用公公式式(1.73)(1.73)时时应应注注意意各各

14、物物理理量量的的单单位位，建建议议统统一一使用国际标准单位，这样不容易出错使用国际标准单位，这样不容易出错。循循环环伏伏安安法法是是研研究究电电化化学学体体系系很很方方便便的的一一种种定定性性方方法法，对对于于一一个个新新的的体体系系很很快快可可以以检检测测到到反反应应物物(包包括括中中间间体体)的的稳稳定定性性，判判断断电电极极反反应应的的可可逆逆性性，同同时时还还可可以以用用于于研研究究活活性性物物质质的的吸吸附附以以及及电电化化学学化化学学偶偶联联反反应应机机理理。表表1.41.4列列出出了了对对于于不不同电极过程的循环伏安判据。同电极过程的循环伏安判据。3 3 控制电位技术控制电位技术

15、单电势阶跃法单电势阶跃法 控控制制电电位位的的暂暂态态实实验验是是按按指指定定规规律律控控制制电电极极电电势势，同同时时测测量量通通过过的的电电极极电电流流或或电电量量随随时时间间的的变变化化，进进而而计计算算反反应应过过程程的的有有关关参参数数。前前面面介介绍绍的的循循环环伏伏安安法法就就是是控控制制电电位位技技术术的的一一种种方方式式：电电势势阶阶跃跃法法包包括括单单电电位位阶阶跃跃和和双双电电位位阶阶跃实验两种本部分只介绍单电位阶跃的方法跃实验两种本部分只介绍单电位阶跃的方法。单单电电势势阶阶跃跃是是指指在在暂暂态态实实验验开开始始以以前前，电电极极电电势势处处于于开开路路电电位位，实实

16、验验开开始始时时，施施加加于于工工作作电电极极上上的的电电极极电电势势突突跃跃至至某某一一指指定定值值，同同时时记记录录电电流流时时间间曲曲线线(计计时时电电流流法法)或或电电量量时时间间曲曲线线(计计时时电电量量法法)直直到到实实验验结结束束为为止止。图图1.151.15为为单单电电位位阶阶跃跃实实验验的的电电势势时时间间曲曲线线和和得得到的相应的电流到的相应的电流时间响应曲线。时间响应曲线。刚刚开开始始时时电电流流迅迅速速增增加加达达到到最最大大值值，此此时时暂暂态态电电流流可可能能由由于于双双电电层层充充电电引引起起，达达到到最最大大值值后后电电流流又又随随时时间间延延长长而而下下降降，

17、说说明明电电极极反反应应可可能能是是扩扩散散控控制制或或电电化化学学步步骤骤和和扩扩散散联联合合控控制制。通通过过分分析析实实验验得得到到的的电电流流时时间间曲曲线线同同样样可可以以确确定定电电极极反反应应的的机机理理和和测测定定动动力力学学参参数数等等，本本部部分分只只介介绍绍扩扩散散控控制制下下的的电电位阶跃法处理结果。位阶跃法处理结果。对对于于扩扩散散控控制制的的电电极极反反应应，即即电电子子传传递递是是快快步步骤骤，当当反反应应开开始始前前只只有有氧氧化化态态物物种种OxOx而而不不存存在在还还原原态态物物种种RedRed时电流时电流时间关系的方程可由时间关系的方程可由Cottrell

18、Cottrell方程给出：方程给出：通通过过分分析析方方程程式式(1.74)(1.74)不不难难发发现现，对对于于扩扩散散控控制制的的反反应应，电电流流i i和和t t-1/2-1/2关关系系曲曲线线为为通通过过原原点点的的直直线线，氧氧化化还还原原物物种种OxOx和和RedRed扩扩散散系系数数可可通通过过直直线的斜率而得到。线的斜率而得到。计计时时电电量量法法是是指指在在电电势势阶阶跃跃实实验验中中将将通通过过电电极极/溶溶液液界界面面的的总总电电量量作作为为时时间间的的函函数数进进行行记记录录，得得到到了了相相应应的的电电量量Q-tQ-t的的响响应应。对对于于扩扩散散控控制制的的电电极极

19、反反应应，电电量量时时间间关关系系式式可可由由CottrellCottrell方方程程(1.74)(1.74)积分得到：积分得到：扩散系数扩散系数D D的值同样可以从的值同样可以从Q-tQ-t1/21/2直线斜率求得直线斜率求得。需需要要指指出出的的是是：对对于于扩扩散散控控制制的的电电极极反反应应，由由于于溶溶液液电电阻阻和和双双电电层层的的存存在在及及仪仪器器的的限限制制，单单电电势势阶阶跃跃实实验验有有效效的的时时间间范范围围在在几几十十微微秒秒到到200s200s之之间间。同同时时，与与计计时时电电流流法法相相比比，计计时时电电量量法法的的优优点点是是：由由于于电电量量是是电电流流的的

20、积积分分，在在很很短短的的时时间间内内电电量量受受双双电电层层的的影影响响，但但在在长长时时间间范范围围内内充充电电电电流流等等对对总总电电量量的的影影响响很很快快就就可可以以忽忽略略，这这样样得得到到的的结结果果就就会会更更真真实实；而而且且双双电电层层充充电电和和吸吸附附物物质质对对总总电电量量的的贡贡献献可可以以与与反反应应物物的的扩扩散散区区别别开开来来：对对于于双双电电层层充充电电和和吸吸附附物物质质存存在在时时的的单单电电位位阶阶跃跃实实验验公式公式(1.75)(1.75)；T T表达为：表达为：式式中中，Q Qdldl是是电电容容电电量量(即即双双电电层层充充电电的的电电量量)，

21、而而nFAnFA OxOx表表示示的的是是表表面面吸吸附附的的OxOx的的量量 OxOx（mol.cmmol.cm-2-2）还还原原所所给给出出的的法法拉拉第第分分量量。因因此此对对于于方方程程式式(1.76)(1.76)，如如以以Q Q对对t t1/21/2作作图图，戴戴距距为为Q Qdldl+nFA+nFA OxOx，这这样可以更全面地分析复杂的电极过程样可以更全面地分析复杂的电极过程 4 4 控制电流技术控制电流技术恒电流电解恒电流电解控控制制电电流流的的实实验验是是按按指指定定规规律律控控制制工工作作电电极极的的电电流流，同同时时测测定定工工作作电电极极和和参参比比电电极极间间的的电电

22、势势差差随随时时间间的的变变化化(计计时时电电位位法法)。控控制制电电流流技技术术中中最最简简单单最最常常用用的的为为恒恒电电流流电电解解技技术术。恒恒电电流流电电解解实实验验中中，施施加加在在电电极极上上的的氧氧化化或或还还原原电电流流(但但定定值值)引引起起电电活活性性物物质质以以恒恒定定的的速速度度发发生生氧氧化化或或还还原原反反应应，导导致致了了电电极极表表面面氧氧化化还还原原物物种种浓浓度度比比随随时时间间变变化化，进进而而导导致致电电极极电电势势的的改改变变。恒恒电电流流计计时时电电位位法法的的电电流流时时间间曲曲线线和和得得到的相应电势到的相应电势时间曲线如图时间曲线如图1.16

23、1.16所示；所示；对对于于恒恒电电流流电电解解实实验验，施施加加于于工工作作电电极极上上的的氧氧化化或或还还原原电电流流随随时时间间的的延延长长、工工作作电电极极表表面面还还原原态态物物种种或或氧氧化化态态物物种种浓浓度度逐逐渐渐降降低低，直直到到为为零零，此此时时电电极极电电势势将将快快速速地地向向更更正正电电位位或或更更负负方方向向变变化化，直直到到另另一一个个新新的的氧氧化化或或还还原原过过程程开开始始为为止止。施施加加恒恒电电流流后后到到电电位位发发生生转转换换的的那那段段时时间间称称为为过过渡渡时时间间。过过渡渡时时间间 与与物物种种浓浓度度相相扩扩散散系系数数有有关关。通通过过实

24、实验验得得到到的的电电势势-时时间间曲曲线线，同同样样可可以以判判别别电电极极反反应应的的可可逆逆性性和和反反应应机机理理，计计算算有有关关的的动动力力学学参数。参数。对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物种种OxOx时，依据时，依据ButlerButlerVolmerVolmer动动力学方程力学方程：当当时时间间进进行行到到特特定定的的过过渡渡时时间间 时时，电电极极表表面面的的氧氧化化态态物物种种或或还还原原态态物物种种的的浓浓度度下下降降到到零零，此此时时公公式式(1.77)(1.77)中中括括号号内内一一项项可可以以忽忽略略，这这样样依依据据电

25、电势势时时间间关关系系图图上上过过渡渡时时间间 时时电电势势的的值值可可以以找找出出动动力力学学参参数数和和电电极极表表面面物物种种浓浓度度的的关关系系。同时恒电流电解时还满足下列桑德方程：同时恒电流电解时还满足下列桑德方程：在在电电流流i i值值已已知知的的情情况况下下所所测测出出的的 值值(或或不不同同电电流流下下得得到到的的i i 1/21/2值值)可可以以用用来来确确定定C COxOx*和和扩扩散系数散系数D DOxOx的值。的值。交流阻抗法交流阻抗法是电化学暂态技术的一种。常用的是正弦波交流阻抗技术。控制电极电流（或电极电势）使按正弦波规律随时间小幅度变化，同时测量作为其响应的电极电

26、势（或电流）随时间的变化规律。这一响应经常以直接测得的电极系统的交流阻抗或导纳来代替。电极阻抗一般用复数表示,即ZZ-jZ（或-j）,虚部常是电容性的,因此Z前用负号。测量电极阻抗的方法总是围绕解决测量实部和虚部这两个成分或模和相位角。电路的交流阻抗一个正弦交流电压可以表示为：电极系统的交流阻抗：电解池是一个相当复杂的体系其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化等。这种体系显然不同于出简单的电学元件，如电阻、电容等组成的电路。当个电极系统的电势变化时，流过电极系统的电流也相应地变化。这种电流来自两个部分：一部分来自电极反应的电流按照电极反应动力学的规律随电势的变化而变化，另一部分的电流变

27、化则来自电势改变时双电层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电”电流。由于后一部分不是直接由电极反应引起的，叫非法拉第电流，而直接用于电极反应的电流，叫法拉第电流。相应于法拉第电流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒数为法拉第导纳YF图中RI表示溶液电阻；Cd和Cd分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容；ZF和ZF分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率。双电层电容Cd与Faraday阻抗的并联值称为界面阻抗。为了测量研究电极的双电层电容和Faraday阻抗可创造条件使辅助电极的界面电阻忽略不计。如果辅助电极上不发生电极反应，则ZF

28、非常大，同时辅助电极的面积远大于研究电极的面积，那么辅助电极的界面电阻忽略不计。用大面积惰性电极为辅助电极时电极系统等效电路很容易得出，电极系统交流阻抗的表示式为：如果电极过程为电化学控制则通过交流电时不会出现反应粒子浓度的极化，在这种情况下电极的法拉第阻抗只包含电阻项，即Zr=Rr。研究电极的等效电路如图：只有电化学极化的等效电路如果令Z=Z-R1阻抗的实部和虚部分别为：5 5 光谱电化学方法光谱电化学方法前前面面介介绍绍的的几几种种电电化化学学技技术术依依靠靠电电位位、电电流流等等函函数数的的测测量量来来获获得得有有关关电电极极/溶溶液液界界面面的的结结构构、电电极极反反应应动动力力学学参

29、参数数和和反反应应的的机机理理但但是是这这些些方方法法的的主主要要缺缺点点是是单单纯纯电电化化学学测测量量不不能能对对反反应应产产物物或或中中间间体体的的鉴鉴定定提提供供直直接接信信息息，同同样样也也不不能能从从分分子子水水平平上上提提供供电电极极/溶溶液液界界面面结结构构的的直直接接证证据据。为为了了满满足这些需要，光谱电化学方法应运而生足这些需要，光谱电化学方法应运而生。光光谱谱电电化化学学是是将将光光谱谱技技术术原原位位或或非非原原位位地地用用于于研研究究电电极极/溶溶液液界界面面的的一一种种电电化化学学方方法法。这这类类研研究究方方法法通通常常以以电电化化学学技技术术为为激激发发信信号

30、号，在在检检测测电电极极过过程程信信号号的的同同时时可可以以检检测测大大量量光光学学的的信信号号，获获得得电电极极/溶溶液液界界面面分分子子水水平平的的、实实时时的的信信息息。通通过过电电极极反反应应过过程程中中电电信信息息和和光光信信息息的的同同时时测测定定，可可以以研研究究电电极极反反应应的的机机理理、电电极极表表面面特特性性，鉴鉴定定参参与与反反应应的的中中间间体体和和产产物物性性质质，测测定定电电对对的的克克式式量量电电位位、电电子子转转移移数数、电电极极反反应应速速率率常常数数以以及及扩扩散散系系数数等等。光光谱谱电电化化学学方方法法可可以以用用于于电电活活性性、非非电电活活性性物物

31、质质的的研研究究，用用于于电电化化学学研研究究的的光光谱谱技技术术有有红红外外光光谱谱、紫紫外外可可见见光光谱谱、拉曼光谱和荧光光谱等。拉曼光谱和荧光光谱等。原原位位光光谱谱电电化化学学的的基基本本原原理理是是入入射射光光束束垂垂直直横横穿穿光光透透电电极极及及其其邻邻近近的的溶溶液液(透透射射法法)或或入入射射光光束束从从溶溶液液一一侧侧入入射射，达达到到电电极极表表面面后后并并被被电电极极表表面面反反射射(反反射射法法)或或激激光光束束通通过过溶溶液液射射到到电电极极表表面面(散散射射法法)，在在测测量量电电极极反反应应的的电电学学信信息息的的同同时时，进进行行光光谱谱信信号号的的检检测测

32、透透射射法法用用于于获获取取溶溶液液或或膜膜中中均均相相反反应应的的信息，而反射法多用于研究电极表面过程。信息，而反射法多用于研究电极表面过程。紫紫外外可可见见光光谱谱电电化化学学方方法法要要求求在在研研究究的的体体系系中中紫紫外外一一可可见见区区域域内内要要有有光光吸吸收收变变化化，该该方方法法仅仅局局限限于于研研究究含含有有共共扼扼体体系系有有机机物物质质和和在在紫紫外外一一可可见见光光范范围围内内具具有有光光吸吸收收的的无无机机化化合合物物。红红外外光光谱谱电电化化学学方方法法可可以以用用于于鉴鉴定定电电极极/溶溶液液界界面面结结构构(尤尤其其是是吸吸附附分分子子结结构构)、电电极极反

33、反应应的的机机理理以以及及中中间间体体和和产产物物的的结结构构等。等。拉拉曼曼光光谱谱电电化化学学方方法法和和红红外外光光谱谱电电化化学学方方法法相相似似，适适用用于于分分辨辨被被吸吸附附物物或或研研究究被被吸吸附附物物的的取取向向及及所所在在的的环环境境，但但红红外外光光谱谱法法受受溶溶剂剂吸吸收收(尤尤其其是是水水溶溶液液体体系系)的的影影响响和和在在低低能能量量时时(200cm200cm-1-1）窗窗口口材材料料的的吸吸收收所所限限制制，阻阻碍碍了了红红外外技技术术的的应应用用范范围围，而而拉拉曼曼光光谱谱法法具具有有在在多多种种溶溶剂剂、宽宽广广的的频频率率范范围围内内研研究究表表面面

34、的的潜潜力力，已已日日益益得得到到快快速速发发展展。其其他他光光谱谱和和波波谱谱及及表表面面分分析析技技术术等等在在电电化化学学体体系系中中的的应用就不再介绍了。应用就不再介绍了。(1)银电极的制备将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密的镀银电极。或者将金属银加工成所需要的形状接上导线用环氧树脂封装于玻璃管中，打磨抛光。铜、银、锌电极的制备(2)铜电极的制备将铜电极

35、在13的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO45H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000-1molkgCuSO4中备用。(3)锌电极的制备将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000-1molkgZnSO4中待用。1）对纯度为99.99%的银丝进行表面预处理，包括除去表面硫化物、除油、活化和清洗等；2）以铂电极作为辅助电极与电源负极连接，处理好的银丝

36、与电源正极连接；3）把银丝与铂电极置于25下1MHCl溶液中，通4mA直流电3h，氯化过程中需不断摇动银丝；4）电解氯化结束后，检验氯化效果是否合格：银丝表面应为灰色致密的AgCl膜层，均匀而无明显的斑点；在0.1NKCl溶液中与饱和甘汞电极的电位差至少应为35mV，否则应重新氯化；参比电极的Ag/AgCl电极的制备盐桥的制备1、琼酯饱和KCl盐桥：烧杯中加入琼酯3克和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好的玻璃管中，静置待琼酯凝结后便可使用。琼酯饱和KCl盐桥不能用于含Ag、Hg2等与Cl作用的例子或含有C

37、lO4等与K+作用的物质的溶液。2.NH4NO3盐桥和KNO3盐桥在许多溶液中都能使用，但它与通常的各种电极无共同离子，因而在共同使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极的电势。另外在含有高浓度的酸、氨的溶液中不能使用琼酯盐桥。（1）简易法用滴管将饱和KNO3(或NH4NO3)溶液注入型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧型管两端即可，管中不能存有气泡。(2)凝胶法称取琼脂1g放入50mL饱和KNO3溶液中，浸泡片刻，再缓慢加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管的上口将溶液吸满(管中不能有气泡)，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。取出擦净备用。在20某一溶液中某一电流密度下，氢离子在汞电极上还原的过电位为2.00V，Tafel公式中的b值为0.123V，温度升高，过电位下降，实验结果表明，40时该电流密度下过电位降到1.95V，如果温度升高后，仍维持2.00V的过电位不变，氢离子的还原速度将有何变化（以%表示）思考题