催化原理PPT课件.ppt

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1、催化原理催化原理多媒体讲义多媒体讲义辽辽宁宁石石油油化化工工大大学学2011,2,20 自我介绍：自我介绍：桂建舟，理学博士，石油天然气学院副桂建舟，理学博士，石油天然气学院副院长，硕士研究生导师院长，硕士研究生导师,韩国化学研究院高级访问学韩国化学研究院高级访问学者。者。辽宁省第七届青年科技奖辽宁省第七届青年科技奖,辽宁省高校优秀人才辽宁省高校优秀人才支持计划支持计划,辽宁省优秀青年骨干教师，香港求实研究辽宁省优秀青年骨干教师，香港求实研究生奖。主持国家自然基金项目生奖。主持国家自然基金项目1项，省部级项目项，省部级项目6项，项，企业项目企业项目2项。获辽宁科技进步二等奖和三等奖各一项。获辽

2、宁科技进步二等奖和三等奖各一项项,市一等奖两项市一等奖两项催化化学还在发展，有时显得不太系统、感到说催化化学还在发展，有时显得不太系统、感到说不清楚。这一方面是由于我的水平有限，说不清楚；不清楚。这一方面是由于我的水平有限，说不清楚；另一方面本身就没有搞清楚，所以也就说不清楚。能另一方面本身就没有搞清楚，所以也就说不清楚。能达到扩大知识视野的目的，就行达到扩大知识视野的目的，就行本课程讲得多，写得较少，大家要做好笔记本课程讲得多，写得较少，大家要做好笔记Tel:13194131906，材料楼，材料楼416或石工楼或石工楼306E-mail:基本情况介绍基本情况介绍主要参考书主要参考书 教教材材

3、孙孙桂桂大大,石石油油化化工工催催化化作作用用导导论论.石石化化出出版版社社,20001、梁文杰编，石油化学，石油大学出版社，、梁文杰编，石油化学，石油大学出版社，1995年年2、邓景发编，催化作用原理导论，吉林科学技术出版社，、邓景发编，催化作用原理导论，吉林科学技术出版社，19843、高兹等编，沸石催化与分离技术，中国石化出版社，、高兹等编，沸石催化与分离技术，中国石化出版社，1999年年4、C.N.Satterfield，实用多相催化，北京大学出版社，实用多相催化，北京大学出版社，1990年年5、闵闵恩恩泽泽著著，工工业业催催化化剂剂的的研研制制与与开开发发，中中国国石石化化出出版版社

4、社，1997年年6、高正中编，实用催化，化学工业出版社，、高正中编，实用催化，化学工业出版社，1996年年7、吴越著，催化化学（上、下），科学出版社，、吴越著，催化化学（上、下），科学出版社，1998年年8、黄仲涛，石油化工过程催化作用，中国石化出版社，、黄仲涛，石油化工过程催化作用，中国石化出版社，1995年年9、刘希尧，工业催化剂分析测试表征，中国石化出版社，、刘希尧，工业催化剂分析测试表征，中国石化出版社，199010、李李作作骏骏，多多相相催催化化反反应应动动力力学学基基础础，北北京京大大学学出出版版社社，1990第一章第一章 绪论绪论主要参考书主要参考书 11、B.E.利利奇奇主主编

5、编，工工业业应应用用催催化化（一一）（二二），烃烃加加工工出出版版社，社，1990、1992年年12、J.F.勒巴日等著，接触催化，石油工业出版社，勒巴日等著，接触催化，石油工业出版社，1984年年13、向德辉等，固体催化剂，化学工业出版社，、向德辉等，固体催化剂，化学工业出版社，1983年年14、D.W.Breck,Zeolite Molecular Sieves,New York:JohnWileyandSons,197415、徐徐如如人人，沸沸石石分分子子筛筛的的结结构构与与合合成成，吉吉林林大大学学出出版版社社，198716、陈陈迺迺沅沅，择择形形催催化化在在工工业业中中的的应应用用，

6、中中国国石石化化出出版版社社，199217、黄仲涛主编，工业催化，化学工业出版社，、黄仲涛主编，工业催化，化学工业出版社，1994年年18、李玉敏，工业催化原理，天津大学出版社，、李玉敏，工业催化原理，天津大学出版社，1992年年19、李荣生等，催化作用基础、李荣生等，催化作用基础(第二版第二版)，科学出版社，科学出版社，1988第一章第一章 绪论绪论第一章 绪 论 第一章第一章 绪论绪论引言引言催化作用的意义，催化作用与热力学催化作用的意义，催化作用与热力学催化作用与催化剂的定义、概念催化作用与催化剂的定义、概念催化剂的重要性质催化剂的重要性质催化剂的一般组成催化剂的一般组成催化体系的分类催

7、化体系的分类催化科学的发展催化科学的发展催化科学的范围催化科学的范围授课内容授课内容1.1引言引言第一章第一章 绪论绪论1 1、催化剂在国计民生中的作用、催化剂在国计民生中的作用 催化剂现代化学工业的基石，现代化学工业催化剂现代化学工业的基石，现代化学工业的心脏的心脏 现代化学工业过程：现代化学工业过程：据统计，现有据统计，现有90%以上的化工过程是采用催化剂进行以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占生产总值中约占18%，仅低于机械产品的总值，仅低于机械产品的总值催化剂直接销售额催化剂直接销售额1

8、00亿美元亿美元/年年催化剂消耗量催化剂消耗量100万吨万吨/年年产生的产品价值产生的产品价值10000亿美元亿美元/年年1.1.1催化作用的意义催化作用的意义催化剂市场：催化剂市场：全球催化剂销全球催化剂销售额（美元）售额（美元）1975年年8.2亿亿1980年年11.9亿亿1985年年25.08亿亿1990年年59.84亿亿1995年年85亿亿1996年年90亿亿2000年年100亿亿2001年年105亿亿2007年年135亿亿1.1引言引言第一章第一章 绪论绪论催化剂市场：催化剂市场：市场地域结构市场地域结构美国是全球最大美国是全球最大催化剂市场，约催化剂市场，约占全球销售额的占全球销售

9、额的36.4%，欧洲国，欧洲国家为家为28%，日本，日本为为12.2%，其它，其它亚洲和中南美洲亚洲和中南美洲国家约占国家约占23.4%第一章第一章 绪论绪论1.1引言引言市场的需求结构市场的需求结构1.1引言引言第一章第一章 绪论绪论1.1.1催化作用的意义催化作用的意义第一章第一章 绪论绪论2、催化剂的应用领域、催化剂的应用领域（1）合成氨及合成甲醇）合成氨及合成甲醇:产量最大的合成化学品产量最大的合成化学品（2）石油炼制与合成燃料：）石油炼制与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品运输量和消费量最大的化学品（3）无机化学工业：）无机化学工业：酸、碱、盐，酸、碱、盐，硫酸和硝酸的生产硫酸和硝

10、酸的生产（4）基本有机合成工业：）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂后过渡金属、茂金属催化剂（6）精细化工产品：）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品品种最多、平均单价高的化学品（7）生物化工：）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域最有潜力和发展前景的化工领域（8）环境化学：）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化与人类生存密切相关的领域，尾气净化1.1.1催化作用的意义催化作用的意义第一章第一

11、章 绪论绪论N2+3H23NH3催化剂：催化剂：Fe-Al2O3-K2O每吨催化剂可产每吨催化剂可产2万吨氨万吨氨N2来源：空气分离来源：空气分离H2来源来源:烃类水蒸气转化法。烃类水蒸气转化法。工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂催化剂 合成氨合成氨1.1.1催化作用的意义催化作用的意义第一章第一章 绪论绪论石油石油1.1.1催化作用的意义催化作用的意义第一章第一章 绪论绪论煤煤1.1.1催化作用的意义催化作用的意义第一章第一章 绪论绪论天然气天然气1.1.1催化作用的意义催化作用的

12、意义第一章第一章 绪论绪论3、自然界、自然界 生物界：生物界：一切生命活动都离不开酶催化一切生命活动都离不开酶催化 地质：地质：地质催化，地质催化，如：石油生成的催化作用如：石油生成的催化作用 日常生活：日常生活：空气净化空气净化1.1.2催化作用与热力学、动力学催化作用与热力学、动力学 例子：例子：热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下即可以自发进行即可以自发进行 动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现第一章第一章 绪论绪论1 1、化学反应体系实现的、化学反应体系实现的2 2个基本要素

13、个基本要素 热力学可行性：热力学可行性：反应能否进行、进行的程度反应能否进行、进行的程度 热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向 动力学可能性：动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡反应进行的速度、何时达到平衡 2 2者缺一不可者缺一不可1.1.2催化作用与热力学、动力学催化作用与热力学、动力学（1 1）加快反应速度）加快反应速度 催化剂能改变反应途径，降低反应活化能催化剂能改变反应途径，降低反应活化能 催化只能加快热力学可行的反应速度催化只能加快热力学可行的反应速度 不能改变反应平衡常数不能改变反应平衡常数 正反应和逆反应同样加速正反应和逆反应同样加

14、速 只能加快热力学上可行的反应，只能加快热力学上可行的反应，“催化不是万能的催化不是万能的”第一章第一章 绪论绪论（2 2）提高选择性）提高选择性 改变反应历程改变反应历程 降低反应活化能降低反应活化能 加快主要反应速度加快主要反应速度2 2、催化剂的作用、催化剂的作用1.1.2催化作用与热力学、动力学催化作用与热力学、动力学第一章第一章 绪论绪论3 3、催化学科与其他学科的关系、催化学科与其他学科的关系1.2催化作用与催化剂催化作用与催化剂 1.2.1催化作用催化作用1 1、催化作用早期的历史、催化作用早期的历史最早的催化最早的催化BiocatalysisBiocatalysis：中国，公元

15、前，发酵中国，公元前，发酵酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等非生物催化非生物催化 17401740年，英国，年，英国，WardWard，硝酸钾促进硫磺的燃烧反应硝酸钾促进硫磺的燃烧反应 17811781年，法国，年，法国，ParmentierParmentier，硫酸促进淀粉水解硫酸促进淀粉水解 18161816年，英国，年，英国，DavyDavy，铂促进甲烷和醇的氧化反应铂促进甲烷和醇的氧化反应 18201820年，德国，年，德国，DobereinerDobereiner，铂粉促进氢气和氧气铂粉促进氢气和氧气的化合（化学演示反应）的化合（化学

16、演示反应）特点：特点：只是有意识地应用了催化作用，并不知道催化作只是有意识地应用了催化作用，并不知道催化作用，并未提出用，并未提出“催化催化”第一章第一章 绪论绪论1.2.1催化作用催化作用2 2、催化作用的提出、催化作用的提出吸附与接触吸附与接触 1824年，意大利，年，意大利，Bellani，认识到氢饱和的铂绵的认识到氢饱和的铂绵的催化作用，提出催化作用，提出“吸附吸附”使物质的质点相互接近的观使物质的质点相互接近的观点点1831年，英国，年，英国，Phillips，铂催化铂催化SO2的空气氧化，的空气氧化，“接触接触”法生产硫酸，日本和台湾至今仍沿用法生产硫酸，日本和台湾至今仍沿用“触媒

17、触媒”表示催化剂表示催化剂1834年，德国，年，德国，Mitscherlich，用用“接触反应接触反应”来解释来解释乙醇的醚化和金属上气体的反应乙醇的醚化和金属上气体的反应1835年，瑞典，年，瑞典，Berzelius，首次提出首次提出“催化作用催化作用”，提出只有当第三种物质存在时，反应才能发生，而这提出只有当第三种物质存在时，反应才能发生，而这种物质在在反应过程中并没有发生变化。认为必然存种物质在在反应过程中并没有发生变化。认为必然存在一种新的力，称之为在一种新的力，称之为“催化力催化力”。特点：特点：认识到了认识到了“吸附与接触吸附与接触”与与“催化作用催化作用”的关系，的关系，并提出了

18、并提出了“催化力催化力”的概念的概念第一章第一章 绪论绪论1.2.1催化作用催化作用3 3、催化作用与催化剂的定义、催化作用与催化剂的定义德国，德国，F.W.Ostwald催化学科的鼻祖催化学科的鼻祖18951895年：年：催化作用：催化作用：催化现象的本质催化现象的本质:在与某些物质具有特别强烈的加速那在与某些物质具有特别强烈的加速那些没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能些没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能催化剂：催化剂：任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改变这个反应的速度的即称为催化剂变这个反应的速度的即称为催化剂19021

19、902年：年：催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因为化催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因为化学反应的结果而消耗，他也不会改变反应的最终热力学反应的结果而消耗，他也不会改变反应的最终热力学平衡位置学平衡位置第一章第一章 绪论绪论1.2.1催化作用催化作用3 3、催化作用与催化剂的定义、催化作用与催化剂的定义IUPAC-InternationalUnionofPureandAppliedChemistry1976年：年：催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象外加物质来增大化学反应速度的现象。催化剂提

20、供了把反应物和产物连接起来的一系列基元催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步骤，没有催化剂时，是不发生这些过程的。这样使步骤，没有催化剂时，是不发生这些过程的。这样使反应按照新的途径进行反应按照新的途径进行,从而增大反应速度。从而增大反应速度。催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。第一章第一章 绪论绪论1.2.1催化作用催化作用4、催化作用的体现、催化作用的体现（1 1）只加速热力学上可行的反应）只加速热力学上可行的反应 催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能实现热力学催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能实现热力学不可能的反应。不可

21、能的反应。（2 2）催化剂不影响平衡常数）催化剂不影响平衡常数 反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应体系的标准自由能变化体系的标准自由能变化 G G0 0 ，因而也不会影响平衡常数因而也不会影响平衡常数K K。与此相反，与此相反，若一种物质加入后使反应体系的若一种物质加入后使反应体系的 G G0 0改变，则改变，则不能看作是催化剂。不能看作是催化剂。例子：例子：C6H6(l)+CO(g)C6H5CHO(l)(1)G0198=8.63kJ G0398=18.21kJC6H6(l)+CO(g)+AlCl3(g)C6H5CHO AlCl3(

22、g)(l)(2)G0198=-1.67kJ第一章第一章 绪论绪论1.2.1催化作用催化作用（3 3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加）正反应与逆反应速率有相同倍数增加 催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因此可逆反应的正逆反应速率常数之比此可逆反应的正逆反应速率常数之比k k正正/k/k逆逆保持不变。保持不变。对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效例子：例子：Pt、Pd、Ni催化剂，催化剂，200240 C,加氢反应加氢反应260300 C,脱氢反应脱氢反应注意：注意：理论上加氢和脱氢可以使

23、用相同的催化剂理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂实际上采用不同的催化剂实际上采用不同的催化剂原因：活性稳定性原因：活性稳定性第一章第一章 绪论绪论4、催化作用的体现、催化作用的体现1.2.1催化作用催化作用（1 1）改变反应历程）改变反应历程例子：例子：第一章第一章 绪论绪论5、催化作用的实现、催化作用的实现1.2.1催化作用催化作用（2 2）降低了反应活化能）降低了反应活化能 通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行进行第一章第一章 绪论绪论5、催化作用的实现、催化作用的实现1.2.1催化作用催化作用（2 2）降低了反应活化能）降

24、低了反应活化能第一章第一章 绪论绪论5、催化作用的实现、催化作用的实现1.2.1催化作用催化作用（2 2）降低了反应活化能）降低了反应活化能第一章第一章 绪论绪论活化能与反应途径示意图5、催化作用的实现、催化作用的实现举例：催化反应和非催化反应的活化能举例：催化反应和非催化反应的活化能kJ/molkJ/mol反应反应E（非催化）非催化）E（催化）催化）催化剂催化剂2HIH2+I2184105Au59Pt2N2O2N2+O2245121Au134Pt(C2H5)2O热解热解224144I2蒸汽蒸汽1.2.1催化作用催化作用5、催化作用的实现、催化作用的实现第一章第一章 绪论绪论1.2.1催化作用

25、催化作用（1）在给定温度下提高反应速率）在给定温度下提高反应速率（2）降低达到给定速率所需的温度降低达到给定速率所需的温度总之：降低反应温度，提高反应速率总之：降低反应温度，提高反应速率非催化反应和催化反应的非催化反应和催化反应的Arrhenius图图6、催化作用体现的、催化作用体现的2个方面个方面第一章第一章 绪论绪论1.2.1催化作用催化作用（1 1）催化循环）催化循环 催化剂催化剂参与反应参与反应，但经历几个反应组成的循环过程后，但经历几个反应组成的循环过程后，催化剂催化剂又恢复到始态又恢复到始态，而反应物则变成产物，此循环过程，而反应物则变成产物，此循环过程称为催化循环。称为催化循环。

26、第一章第一章 绪论绪论7、催化反应中的催化剂、催化反应中的催化剂1.2.1催化作用催化作用（1 1）催化循环）催化循环第一章第一章 绪论绪论水煤气变换反应的催化循环水煤气变换反应的催化循环7、催化反应中的催化剂、催化反应中的催化剂1.2.1催化作用催化作用催化循环bondingreactionseparationABcatalyst catalyst catalyst PPAB第一章第一章 绪论绪论1.2.1催化作用催化作用（2 2）催化剂用量少且不消耗）催化剂用量少且不消耗 催化剂在反应过程完成后并不消耗催化剂在反应过程完成后并不消耗 少量催化剂可以催化大量反应物少量催化剂可以催化大量反应物

27、特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在10-6-9数量级数量级（3 3）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比正比（4 4）参加反应后催化剂会有变化但很微小）参加反应后催化剂会有变化但很微小 催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化 催化剂与反应物和产物的元素交换催化剂与反应物和产物的元素交换 活性组份的微小变化活性组份的微小变化 其他派生反应其他派生反应 催化剂缓慢失活的原因催化剂缓慢失活的原因第一章第一章 绪论绪论7、催化反应中的催化剂、催化反应

28、中的催化剂1.2.1催化作用催化作用（5 5）加速反应但不参加反应者不是催化剂）加速反应但不参加反应者不是催化剂 例如：例如：离子反应中离子强度的效应离子反应中离子强度的效应 溶剂效应溶剂效应（6 6）应区分引发剂与催化剂）应区分引发剂与催化剂 引发剂：引发剂：过氧化物引发自由基链反应过氧化物引发自由基链反应 反应抑制剂：反应抑制剂：屏蔽酚类和胺类抑制氧化反应屏蔽酚类和胺类抑制氧化反应（7 7）催化剂是物体形式的物质）催化剂是物体形式的物质（material)由于能量转移过程而造成反应速度加快不是催化作用由于能量转移过程而造成反应速度加快不是催化作用 例如：热、光、声、电、波、电磁波例如：热、

29、光、声、电、波、电磁波第一章第一章 绪论绪论7、催化反应中的催化剂、催化反应中的催化剂1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质评价催化剂的四个最重要的性质（指标）：评价催化剂的四个最重要的性质（指标）：（1）活性，）活性，Activity，高高（2）选择性，）选择性，Selectivity，高高（3）寿命，）寿命，Lifetime，长长（4）价格，）价格，Cost，低低第一章第一章 绪论绪论1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质（1）活性的表示方法）活性的表示方法：活性高低表示催化剂对反应加速活性高低表示催化剂对反应加速的强弱，表示催化剂活性的方法很多，通常有以下几的强弱，表示催化剂活性

30、的方法很多，通常有以下几种方法：种方法：第一章第一章 绪论绪论1 1、催化剂的活性、催化剂的活性A）转转换换频频率率，turnover frequency/s s-1-1:在在给给定定反反应应条条件件及及一一定定反反应应程程度度下下，单单位位时时间间内内每每个个活活性性位位上上发发生生的的总总包包反反应应次次数数。这这是是催催化化活活性性的的本本质质表表示示，非非常常科科学学。但但由由于于催催化化活活性性位位的的组组成成、结结构构和和数数量量难难以以确确定定，实实际际上上难难以以实实现现，只只限于理论研究限于理论研究转换频率：酶转换频率：酶 1000 s1000 s-1-1；合成催化剂合成催化

31、剂 0.01-100 s0.01-100 s-1-1,一一般是般是 1 1 1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论B B）反应速率：反应速率：反应速率表示反应的快慢，不同场合反应速率表示反应的快慢，不同场合使用不同速率表示法。在多数情况下，以反应物消失使用不同速率表示法。在多数情况下，以反应物消失的速率或以产物生成的速率表示反应的快慢。的速率或以产物生成的速率表示反应的快慢。反应物消失速率定义为反应物消失速率定义为:1 1、催化剂的活性、催化剂的活性产物生成速率定义为产物生成速率定义为:其中其中dndn反反/dtdt和和dndn产产/dtdt分别代表反应物量或产物量对

32、反分别代表反应物量或产物量对反应时间的变化率，应时间的变化率，Q Q为反应空间为反应空间 在在v v反反的定义里，负号保证速率的数值为正的定义里，负号保证速率的数值为正1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论1 1、催化剂的活性、催化剂的活性在气固多相催化反应使用固体催化剂情况下，在气固多相催化反应使用固体催化剂情况下，Q可以是催可以是催化剂的体积（化剂的体积（单位体积的反应速率，单位体积的反应速率，V）、质量（质量（反应的反应的比速率比速率,m）或表面积（或表面积（单位面积的反应速率单位面积的反应速率,A）在均相催化时，在均相催化时，Q Q是反应体系的体积是反应体系的

33、体积 用速率比较催化剂的活性时，应保证反应进行时的温用速率比较催化剂的活性时，应保证反应进行时的温度、压力和原料气的组成相同度、压力和原料气的组成相同 工业上常用时空收率表示催化剂的活性。工业上常用时空收率表示催化剂的活性。其定义是每小时每其定义是每小时每升催化剂所得产物量。它是一段时间内速率的平均值。虽然升催化剂所得产物量。它是一段时间内速率的平均值。虽然这种表示活性的方法不精确，但较实用这种表示活性的方法不精确，但较实用1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论1 1、催化剂的活性、催化剂的活性C）速率常数速率常数:用速率常数比较活性时，要求温度相同，在用速率常数比较

34、活性时，要求温度相同，在不同催化剂上反应，仅当反应的速率方程有相同的形式时，不同催化剂上反应，仅当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义用速率常数比较活性大小才有意义D）转化率转化率:这也是常用的比较催化剂活性的参量。这也是常用的比较催化剂活性的参量。转化率定义为转化率定义为:x=反应物转化量反应物转化量/引入体系的反应物总量引入体系的反应物总量*100%在用转化速率比较活性时在用转化速率比较活性时:要求反应温度，压力、原料气浓度要求反应温度，压力、原料气浓度和接触时间（停留时间）相同和接触时间（停留时间）相同若为一级反应，由于转化率与反应物浓度无关，则不要求原料若为一级

35、反应，由于转化率与反应物浓度无关，则不要求原料气浓度相同的条件气浓度相同的条件1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论1 1、催化剂的活性、催化剂的活性E）活化能活化能:一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高，一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高，则表示该催化剂的活性低则表示该催化剂的活性低;反之，活化能低时，则表明催化剂反之，活化能低时，则表明催化剂的活性高。的活性高。通常都是用总包反应的表观活化能作比较通常都是用总包反应的表观活化能作比较 F）达到某一转化率所需的最低反应温度达到某一转化率所需的最低反应温度:最低反应温度数最低反应温度数值大的，表明催化剂的

36、活性低，反之亦然。值大的，表明催化剂的活性低，反之亦然。1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质 催化剂活性的工业表示方法：催化剂活性的工业表示方法：第一章第一章 绪论绪论1 1、催化剂的活性、催化剂的活性1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质（2）活性位，）活性位，Activesite 催化剂中真正起催化作用的结构或位置。催化剂中真正起催化作用的结构或位置。如：质子，配位络合物，表面原子簇如：质子，配位络合物，表面原子簇（cluster)，蛋白质中的胶束囊蛋白质中的胶束囊（supermolecularpocket)固体催化剂：固体催化剂：表面配位不饱和的原子或原子簇表面配位不饱和的原子

37、或原子簇第一章第一章 绪论绪论1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论2、催化剂的选择性、催化剂的选择性1)选择性定义选择性定义某某些些反反应应在在热热力力学学上上可可以以沿沿几几个个途途径径进进行行而而得得到到不不同同的的产产物物，例如例如反应沿什么途径进行，与催化剂的种类性质密切相关反应沿什么途径进行，与催化剂的种类性质密切相关反应物沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进反应物沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进行反应程度的比较，即行反应程度的比较，即为催化剂对某反应的选择性为催化剂对某反应的选择性还与反应条件有关还与反应条件有关 1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重

38、要性质第一章第一章 绪论绪论2、催化剂的选择性、催化剂的选择性2)选择性表示方法选择性表示方法1.1.速率常数之比速率常数之比 如反应物在某一催化剂上可有两种途径进行反应，如反应物在某一催化剂上可有两种途径进行反应，这两这两种途径有相同的速率表达式时种途径有相同的速率表达式时，那么催化剂对第一途径反，那么催化剂对第一途径反应的选择性应的选择性Sel1为为 其中其中k1和和k2分别代表两个反应途径的速率常数分别代表两个反应途径的速率常数1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论2、催化剂的选择性、催化剂的选择性2)选择性表示方法选择性表示方法2.反应物转化为目的产物的量占反

39、应物总转化量的比例反应物转化为目的产物的量占反应物总转化量的比例 如反应物可以进行两个反应如反应物可以进行两个反应催化剂对反应催化剂对反应I的选择性的选择性Sel1应是应是 1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论2、催化剂的选择性、催化剂的选择性2)选择性表示方法选择性表示方法工业上有时用目的产物产率表示：工业上有时用目的产物产率表示：单吨消耗：单吨消耗：生产每吨目的产物所消耗的主要原料量生产每吨目的产物所消耗的主要原料量（吨）来表示选择性（吨）来表示选择性1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论寿命（寿命（lifetime）催化剂的最终可使用

40、时间（催化剂的最终可使用时间（h,月，年）（月，年）（包括单程寿命和总寿命）包括单程寿命和总寿命）寿命曲线：寿命曲线：催化剂活性随使用时间的变化曲线。催化剂活性随使用时间的变化曲线。成熟期成熟期活化、预处理活化、预处理稳定期稳定期衰老期衰老期3、催化剂的寿命、催化剂的寿命1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论催化剂活性随运转时间变化曲线催化剂活性随运转时间变化曲线 3、催化剂的寿命、催化剂的寿命1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论例子：工业催化剂的寿命例子：工业催化剂的寿命 反应催化剂寿命/a甲醇空气氧化制甲醛Fe-Mo氧化物1乙烯环氧化A

41、g/载体12丙烯氨氧化Mo-Bi氧化物/载体11.5萘空气氧化制苯酐V-P-Ti氧化物1.5乙烯、氧、乙酸制乙酸乙酯Pd/载体3二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410固定床重整Pt-Re/Al2O31-2移动床重整Pt-Sn/Al2O312催化裂化分子筛/SiO2-Al2O3123、催化剂的寿命、催化剂的寿命1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质价格（价格（cost）：）：制造成本利润技术服务费制造成本利润技术服务费制造成本：制造成本：技术开发成本技术开发成本原料成本原料成本设备成本设备成本人工成本人工成本销售成本销售成本第一章第一章 绪论绪论4.价格价格催化剂的活性、选择性和寿命的关

42、系催化剂的活性、选择性和寿命的关系工业催化剂选择的考虑：工业催化剂选择的考虑：选择性选择性寿命寿命活性活性价格价格1.3催化剂的一般组成催化剂的一般组成 综合考虑：综合考虑：活性（选择性）、稳定性和流动性活性（选择性）、稳定性和流动性 “工程性能工程性能”相对重要性：相对重要性：取决于反应、反应器、过程条件和经济性取决于反应、反应器、过程条件和经济性 关系：关系：相互依存相互依存 相互影响相互影响第一章第一章 绪论绪论1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论1、活性、活性高活性：高活性：缓和的反应条件缓和的反应条

43、件低压、低温、高空速、大处理量低压、低温、高空速、大处理量降低装置造价降低装置造价降低操作费用降低操作费用提高过程经济性提高过程经济性1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论2、稳定性、稳定性 稳定性好：长寿命、使用时间长稳定性好：长寿命、使用时间长活性下降慢活性下降慢抗烧结、中毒、结焦、污染能力强抗烧结、中毒、结焦、污染能力强降低催化剂费用降低催化剂费用提高过程经济性提高过程经济性1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论3、流体流动性、流体流动性 流体流动：流体的分布、压力降、扩散效应流体流动：流体的分布、压力降、扩散效应 催化

44、剂利用率和过程控制催化剂利用率和过程控制流体的分布：流体的分布：均匀、湍流、接近活塞流均匀、湍流、接近活塞流反应器与催化剂颗粒直径比反应器与催化剂颗粒直径比510反应器长度与催化剂颗粒直径比反应器长度与催化剂颗粒直径比50100压力降：压力降：尽可能小尽可能小提高催化剂床层空隙提高催化剂床层空隙采用采用“异形催化剂异形催化剂”1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论若干固定床催化剂的形状3、流体流动性、流体流动性1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论催化剂的形状和粒度催化剂的形状和粒度 固定床：球形固定床：球形120mm片形片形

45、210mm异形异形1.29.5mm石油加氢过程：石油加氢过程：圆柱形或三叶草形，圆柱形或三叶草形，12mm移动床：球形移动床：球形34mm，如：连续重整如：连续重整流化床：微球形流化床：微球形20300 m，如：催化裂化如：催化裂化悬浮床：球形，微米或更小悬浮床：球形，微米或更小3、流体流动性、流体流动性1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论催化剂形状与反应器压降催化剂形状与反应器压降3、流体流动性、流体流动性1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论4、机械性质、机械性质工程性能：工程性能：机械性质和热性质机械性质和热性质磨损率

46、压碎强度磨损率、压碎强度热导率、抗热冲击性能热导率、抗热冲击性能决定催化剂使用过程中的破碎和磨损决定催化剂使用过程中的破碎和磨损1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论固体催化剂的工程性能1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论正反应：正反应：甲烷水蒸气转换反应，制氢甲烷水蒸气转换反应，制氢逆反应：逆反应：甲烷化反应，脱除微量甲烷化反应，脱除微量CO催化剂：催化剂：负载型负载型Ni甲烷水蒸气转换反应：甲烷水蒸气转换反应：强吸热反应，高温（强吸热反应，高温（7001000 C）传热限制：反应管径细（传热限制：反应管径细（1020c

47、m）、）、长（高空速长（高空速10000h-1)，压力降小压力降小5、实例、实例1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论催化剂：催化剂：2cm直径的环状颗粒直径的环状颗粒高强度、耐高温高强度、耐高温负载型负载型Ni催化剂，低负载量催化剂，低负载量810%MgAl2O4或或CaAl2O4载体载体甲烷化反应：甲烷化反应：高活性催化剂、高高活性催化剂、高Ni负载量负载量避免避免Ni烧结烧结循环流化床反应器，利于热量散发循环流化床反应器，利于热量散发5、实例、实例1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论催化剂寿命和稳定性：催化剂寿命和稳定

48、性：水蒸汽转化反应：高温，耐硫性能好水蒸汽转化反应：高温，耐硫性能好甲烷化反应：耐硫性差，原料脱硫甲烷化反应：耐硫性差，原料脱硫积碳：加入消碳助剂积碳：加入消碳助剂K使活性有所降低使活性有所降低5、实例、实例1.3.2催化剂的一般组成催化剂的一般组成第一章第一章 绪论绪论多组分固体催化剂：多组分固体催化剂：1）活性组份（）活性组份（Activecomponents)或称主催或称主催化剂（化剂（Maincatalyst)2)载体（载体（Support,carrier)3)助催化剂（助催化剂（Promoter)固体催化剂主催化剂主催化剂maincatalyst共催化剂共催化剂助催化剂助催化剂载体载

49、体supportcarrier结构型助催化剂结构型助催化剂调变型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分又称活性组分催化剂的主要成分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可同时起催化作用，缺一不可1.3.2催化剂的一般组成催化剂的一般组成1.3.2、催化剂的一般组成、催化剂的一般组成第一章第一章 绪论绪论1、活性组份、活性组份 催化活性的主体催化活性的主体多个活性组分协同催化（多个活性组分协同催化（Cocatalyst)双功能催化剂两类活性部位双功能催化剂两类活性部位如：如：Pt/固体酸固体酸分类：分类：金属、半导体、绝缘体金属、半导体、绝缘体

50、1.3.2、催化剂的一般组成、催化剂的一般组成第一章第一章 绪论绪论2、载体和助催化剂将在第四章中专门讲述1.3.2、催化剂的一般组成、催化剂的一般组成第一章第一章 绪论绪论固体催化剂组分之间的关系固体催化剂组分之间的关系1.3.2、催化剂的一般组成、催化剂的一般组成通常：1、用“/”来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O第一章第一章 绪论绪论1.4 1.4 催化反应分类催化反应分类酶催化反应同时酶催化反应同时具有均相和非均具有均相和非均相反应的性质。相反应的性质