材料制备新技术PPT课件.ppt

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1、材料制备新技术材料制备新技术浙江理工大学浙江理工大学材料与纺织学院材料与纺织学院王家俊王家俊 教授教授吴建生、张寿柏，吴建生、张寿柏，材料制备新技术材料制备新技术，上海交通大学，上海交通大学朱长乐、刘茉娥，朱长乐、刘茉娥，膜科学技术膜科学技术，浙江大学出版社，浙江大学出版社王世敏等，王世敏等，纳米材料制备技术纳米材料制备技术，化学工业出版社，化学工业出版社材料种类：材料种类：（1）按来源、结构、特性：）按来源、结构、特性：金金属属材材料料；无无机机非非金金属属材材料料；有有机机高高分分子子材材料料；复合材料复合材料（2）按形态和尺寸：纤维；薄膜；多孔；纳米）按形态和尺寸：纤维；薄膜；多孔；纳米

2、3）按结构规律：单晶；多晶；无定形（玻璃）按结构规律：单晶；多晶；无定形（玻璃）第一章第一章 概述概述1.1 金属材料及其制备金属材料及其制备金属材料是现代化工业的基础。金属材料是现代化工业的基础。103种种元元素素中中，81种种为为金金属属元元素素。（16种种碱碱土土金金属属，3种种轻轻金金属属，4种种铁铁族族金金属属，12种种易易熔熔金金属属，11种种难难熔熔金金属属，9种种贵贵金金属属，16种种稀稀土土金属，金属，15种铀金属）种铀金属）金属材料在工业上，分为两大类：金属材料在工业上，分为两大类：黑色金属：铁、铬、锰及其合金黑色金属：铁、铬、锰及其合金有有色色金金属属：其其它它金金属属

3、及及其其合合金金（主主要要为为铜铜、铝铝、锡、锌、镁等）锡、锌、镁等）粗制金属粗制金属精制金属精制金属机械加工机械加工装配装配1.1.1 粗制金属粗制金属炼铁炼铁将将铁铁矿矿石石、燃燃料料（焦焦炭炭）、溶溶剂剂（石石灰灰石石）加加入入高高炉炉，经经过过高高温温燃燃烧烧及及铁铁矿矿石石与与高高炉炉煤煤气气（CO）一系列化学反应，产生铁水一系列化学反应，产生铁水炼铝炼铝利利用用熔熔融融电电解解法法将将原原料料（三三氧氧化化二二铝铝）还还原原，获获得得粗粗铝铝。电电解解池池以以石石墨墨为为阳阳极极和和阴阴极极，三三氧氧化化二二铝铝熔熔入入电电解解质质（冰冰晶晶石石-三三氧氧化化二二铝铝），在在阴阴极

4、极得得到液态铝。到液态铝。1.1.2 精制金属精制金属炼钢炼钢炼炼钢钢过过程程基基本本是是一一个个降降碳碳去去杂杂质质的的氧氧化化过过程程。（钢的含碳量低于（钢的含碳量低于2.11%）高高温温下下生生铁铁中中碳碳被被氧氧化化成成CO而而排排出出。一一部部分分铁铁氧氧化化成成FeO并并与与硅硅、锰锰反反应应生生成成MnO、SiO2浮浮在钢液上，加入炉渣被排除。在钢液上，加入炉渣被排除。电解精炼有色金属电解精炼有色金属电解精炼铜电解精炼铜以以粗粗铜铜为为阳阳极极，纯纯铜铜为为阴阴极极，以以可可溶溶性性铜铜盐为电解质溶液（硫酸铜与硫酸的水溶液）。盐为电解质溶液（硫酸铜与硫酸的水溶液）。阳极反应式：阳

5、极反应式：Cu 2e=Cu2+阴极反应式：阴极反应式：Cu2+2e=Cu1.1.3 金属材料的机械加工金属材料的机械加工铸造、锻造铸造、锻造车床车床刨床、铣床刨床、铣床钻床、磨床钻床、磨床1.2 无机非金属材料及其制备无机非金属材料及其制备 陶陶瓷瓷、玻玻璃璃、耐耐火火材材料料、砖砖瓦瓦、水水泥泥、石膏、单晶硅等石膏、单晶硅等原料配制原料配制坯料成型坯料成型高温烧结高温烧结1.2.1 陶瓷陶瓷 1.2.1 陶瓷陶瓷原料制备原料制备粘粘土土、石石英英、长长石石，经经拣拣选选、破破碎碎、配配料料、混混合合、磨磨细细，得得到到一一定定要要求求的的坯坯料料（可可塑塑呢呢料料、粉料、浆料）粉料、浆料）坯

6、料成型坯料成型塑性料成型塑性料成型浆料成型浆料成型粉料成型粉料成型固体成型固体成型烧结烧结1.2.2 玻璃玻璃(1)原料制备原料制备石石英英砂砂、硼硼砂砂、长长石石等等为为主主要要原原料料，干干燥燥、破碎、粉碎、过筛、除铁破碎、粉碎、过筛、除铁(2)熔制熔制硅硅酸酸盐盐形形成成、玻玻璃璃形形成成、玻玻璃璃液液澄澄清清、玻玻璃璃液均化、冷却液均化、冷却(3)成型加工成型加工吹制成型吹制成型压制成型压制成型拉制成型拉制成型拉丝拉丝1.3 有机高分子材料及其制备有机高分子材料及其制备分为天然高分子和合成高分子两大类。分为天然高分子和合成高分子两大类。合合成成高高分分子子是是由由简简单单低低分分子子化

7、化合合物物（称称为为单单体体）通通过过化化学学聚聚合合反反应应而而形形成成链链状状或或网网状状结结构构的的大大分分子子化合物。也称为高聚物。化合物。也称为高聚物。1.3.1 高分子材料的合成高分子材料的合成加加聚聚反反应应：一一种种或或多多种种单单体体通通过过加加成成反反应应，相相互结合成高分子化合物的反应。如：聚烯烃。互结合成高分子化合物的反应。如：聚烯烃。缩缩聚聚反反应应：一一种种或或多多种种单单体体，含含有有二二个个或或多多个个官官能能团团，进进行行相相互互缩缩合合成成为为高高分分子子化化合合物物的的反反应应。如：聚酯、聚酰胺、环氧树脂等。如：聚酯、聚酰胺、环氧树脂等。1.3.2 成型加

8、工成型加工(1)压制成型压制成型(2)物物料料 计计量量 预预热热、预预压压 加加料料 闭模闭模 排气排气 保压固化保压固化 脱模脱模 制品后处理制品后处理(2)挤出成型挤出成型物物料料 预预热热、干干燥燥 加加料料 调调整整 挤挤出出 定型定型 冷却冷却 收取收取 制品后处理制品后处理(3)注射（注塑）成型注射（注塑）成型物物料料 预预热热、干干燥燥 加加料料 塑塑化化 注注射射充充模模 保保压压 凝凝封封 退退柱柱塞塞 冷冷却却固固化化 脱脱模模 后处理后处理(4)压延成型压延成型(5)二次成型二次成型中空吹塑中空吹塑拉伸薄膜拉伸薄膜真空吸塑真空吸塑1.4 复合材料及其制备复合材料及其制备

9、预预浸浸料料制制备备 制制件件铺铺层层 固固化化 后后处处理与机械加工理与机械加工 (1)手糊成型手糊成型(2)模压成型模压成型(3)喷射成型喷射成型(4)缠绕成型缠绕成型(5)拉挤成型拉挤成型(6)挤出成型挤出成型(7)注塑成型注塑成型(8)树脂传递模塑树脂传递模塑第二章第二章 金属材料制备新技术金属材料制备新技术2.1 粉末冶金（粉末冶金（Powder Metallurgy）粉末冶金：制造金属粉末和利用金属粉末为基本原料制粉末冶金：制造金属粉末和利用金属粉末为基本原料制造金属材料与异形制品的工艺与技术。造金属材料与异形制品的工艺与技术。金属粉末为原料，经成型、烧结工艺制造成金属制品。金属粉

10、末为原料，经成型、烧结工艺制造成金属制品。特特点点：净净成成型型（Near net shape）工工艺艺，无无切切削削或或少少切切削削；成成分、组织、结构范围广；材料设计；广泛复合分、组织、结构范围广；材料设计；广泛复合2.1.1 粉末制备粉末制备 还原、电解、球磨、雾化等（传统方法）还原、电解、球磨、雾化等（传统方法）（1）离心雾化（）离心雾化（Centrifigal Atomization）使金属熔化，在离心力作用下破碎成小液滴，并冷凝成粉。使金属熔化，在离心力作用下破碎成小液滴，并冷凝成粉。D平均粒径；平均粒径；M熔化速度；熔化速度；角速度；角速度；d直径；直径；熔体表面熔体表面张力；力

11、密度密度旋转电极法旋转电极法 旋转盘旋转盘 旋转杯旋转杯旋转轮旋转轮 旋转网旋转网旋转锭模旋转锭模金属棒等离子体旋转电极生产设备示意图金属棒等离子体旋转电极生产设备示意图（2）超超声声雾雾化化（Ultrasonic Gas Atomization）高高强强度度冲冲击击波波粉粉碎碎液液体体金金属属成成小小液液滴滴，然然后后冷冷凝成粉。凝成粉。Hartman 管管产产生生冲冲击击波波，频频率率6080kHz，速速度度2马赫马赫制制得得粉粉末末：球球形形，粒粒度度分分布布窄窄，粒粒度度小小（小小于于50微米）微米）（3）真真 空空 雾雾 化化（Vacuum Atomization）一定气压下，含有

12、过饱和气一定气压下，含有过饱和气体的金属熔体突然暴露于真空体的金属熔体突然暴露于真空中由于气体的迅速膨胀使液体中由于气体的迅速膨胀使液体金属雾化成粉。金属雾化成粉。也称为熔体气体雾化也称为熔体气体雾化（Soluble Gas Atomization）；）；熔体爆炸雾化（熔体爆炸雾化（Melt Explosion Technique）（4）机械合金化（）机械合金化（Mechanical Alloying,MA）高高能能球球磨磨，颗颗粒粒与与颗颗粒粒之之间间、颗颗粒粒与与球球之之间间强强烈烈、频频繁的碰撞，产生颗粒间反复的冷焊和断裂。繁的碰撞，产生颗粒间反复的冷焊和断裂。（5）高高温温自自蔓蔓延延

13、合合成成技技术术（Self-Propagation High-Temperature Synthesis,SHS）利利用用原原料料间间的的化化学学反反应应热热来来进进行行化化合合物物粉粉的的合合成成，也也可以用于烧结、焊接、涂层。可以用于烧结、焊接、涂层。（6）超细粉末制备）超细粉末制备 气相法：化学气相沉积，物理气相沉积等。气相法：化学气相沉积，物理气相沉积等。液相法：液相沉积、水解法、溶胶液相法：液相沉积、水解法、溶胶-凝胶法。凝胶法。2.1.2 成型新技术成型新技术 模压、注浆成型、可塑成型、粉末轧制等（传统方法）模压、注浆成型、可塑成型、粉末轧制等（传统方法）（1）注射成型）注射成型金

14、属粉末金属粉末+增塑剂（石蜡），加或不加粘结剂。增塑剂（石蜡），加或不加粘结剂。（2）粉末锻造（）粉末锻造（Powder Forging）将将常常规规的的粉粉末末冶冶金金与与精精密密锻锻造造结结合合起起来来，以以金金属属粉粉末末为为原原料料，经经过过预预成成型型压压制制，在在保保护护气气氛氛中中进进行行加加热热烧烧结结成成为为锻锻造造毛毛坯坯，然然后后在在压压力力机上锻造成型。机上锻造成型。（3）粉末喷射成型粉末喷射成型液液态态金金属属或或合合金金，雾雾化化，直直接接沉沉积积在在模模具具或或基板上，并立即热加工（热轧、热锻等）。基板上，并立即热加工（热轧、热锻等）。雾化雾化+成型成型+（加工）

15、加工）（4）热等静压（）热等静压（HIP）金金属属粉粉末末通通过过热热固固结结来来达达到到完完全全致致密密化化的的过过程程，这这是是一一种种在在高高温温下下对对粉粉末末施施加加压压力力，即即压压制制与与烧烧结结同同时时进进行的工艺。行的工艺。（5）粉末挤压（粉末挤压（Powder Extrusion）金属粉末金属粉末+增塑剂，加或不加粘结剂，挤出成型。增塑剂，加或不加粘结剂，挤出成型。（6）动力成型动力成型爆爆炸炸成成型型，几几毫毫秒秒产产生生100GPa高高压压，颗颗粒粒剪剪切切和和表表面面融化，从而形成粘结。融化，从而形成粘结。微摩擦焊接机理微摩擦焊接机理 微碰撞焊接机理微碰撞焊接机理金

16、属铁，摩擦产热金属铁，摩擦产热101718，塑性变形产热，塑性变形产热1016，散热，散热10152.1.3 烧结新技术烧结新技术（1）电电 场场 活活 化化 烧烧 结结（Field Activated Sintering Technique）电电场场活活化化烧烧结结技技术术(FAST)是是指指在在烧烧结结时时施施加加电电场场。施施加加电电场场可可以以固固结结难难以以烧烧结结的的粉粉末末，比比传传统统烧烧结结温温度度低、时间短、制品密度高、质量好。低、时间短、制品密度高、质量好。（2）选择激光烧结（）选择激光烧结（Selective Laser Sintering）激光束一层一层烧结粉末。激光

17、束一层一层烧结粉末。快速原型制作技术。快速原型制作技术。（3）热振荡活化烧结（）热振荡活化烧结（Heat Shock Activated Sintering）（4）微波烧结（）微波烧结（Micro Wave Sintering）（5）等离子体烧结（）等离子体烧结（Plasma Sintering）放放电电等等离离子子体体烧烧结结、等等离离子子体体活活化化烧烧结结、脉脉冲冲电电流流热热压烧结（压烧结（Pulse Current Pressure Sintering）2.2 金属纤维（金属纤维（Metal Fibers）2.2.1 拉拔法拉拔法 单线拉拔法：单线拉拔法：工序烦琐，价格昂贵，表面光滑

18、尺寸精确工序烦琐，价格昂贵，表面光滑，尺寸精确 集束拉拔法集束拉拔法：生产效率高，成本低：生产效率高，成本低2.2.2 切削法切削法 切削成纤维束切削成纤维束，产生短纤维。，产生短纤维。振振动动切切削削法法（Chatter Machining），自自激激振振动动，振振动动频频率率5005000Hz。2.2.3 熔抽法熔抽法 液态金属纺制成纤维。液态金属纺制成纤维。熔融抽拉法熔融抽拉法（Melt-Drag）自由熔纺法自由熔纺法（Free-Flight Melt-Spinning）悬滴熔融牵引法悬滴熔融牵引法（Pendant-Drop Melt-Extration）激激冷冷轮轮使使金金属属液液滴

19、滴以以105 oC/s 的的速速度度冷冷却却，抛抛出出成成为为纤维纤维2.3 金属多孔材料（金属多孔材料（Metal Porous Materials）金金属属多多孔孔材材料料是是一一种种具具有有渗渗透透性性好好、孔孔径径和和孔孔隙隙可可控控、形形状状稳稳定定、耐耐高高温温、抗抗热热震震、能能再再生生、可可加加工等特殊性能的功能材料。工等特殊性能的功能材料。粉末烧结多孔材料粉末烧结多孔材料金属纤维毡金属纤维毡复合金属丝网材料复合金属丝网材料泡沫金属材料泡沫金属材料2.4 金属玻璃金属玻璃 制备非晶态材料必须解决下述两个关键问题：制备非晶态材料必须解决下述两个关键问题：（1）必须形成原子）必须形

20、成原子(或分子或分子)混乱排列的状态；混乱排列的状态；（2）将将这这种种热热力力学学上上的的亚亚稳稳态态在在一一定定的的温温度度范范围围内内保保存下来，使之不向晶态转变。存下来，使之不向晶态转变。2.4.1非晶态材料的基本概念非晶态材料的基本概念有序态和无序态有序态和无序态 2.4.2非晶态固体的形成非晶态固体的形成非晶态固体形成的动力学理论非晶态固体形成的动力学理论非晶态固态形成的结构化学理论非晶态固态形成的结构化学理论金属玻璃的形成与稳定性金属玻璃的形成与稳定性2.4.3金属玻璃的晶化过程金属玻璃的晶化过程等温结晶转变等温结晶转变变温结晶转变变温结晶转变2.4.4金属玻璃制备原理与方法金属

21、玻璃制备原理与方法 金金属属玻玻璃璃及及其其制制备备方方法法的的研研究究有有两两个个意意义义。一一方方面面，金金属属玻玻璃璃是是亚亚稳稳合合金金个个重重要要的的一一种种；另另一一方方面面，由金属熔体能直接制成可供实用的金属玻璃丝和条带。由金属熔体能直接制成可供实用的金属玻璃丝和条带。形形成成玻玻璃璃的的一一般般原原则则可可以以归归纳纳为为两两条条：（1）必必须须使使熔熔体体的的冷冷却却速速度度大大于于临临界界冷冷却却速速度度；（2）必必须须将将金金属属玻玻璃璃冷冷到到或或低低于于它它的的再再结结晶晶温温度度，严严格格地地说说，必必须须冷冷到到或或低低于于它它的的玻玻璃璃转转变变温温度度。第第一

22、一条条关关系系到到能能否否获获得得玻玻璃璃态态，而而第第二二条条则则关关系系到到是是否否能能处处于于玻玻璃璃态态之之中。中。2.4.4.1制备原理制备原理 急冷喷铸急冷喷铸 所所谓谓“急急冷冷喷喷铸铸”就就是是将将熔熔体体喷喷射射到到一一块块运运动动着着的的金金属属基基板板上上进进行行快快速速冷冷却却，从从而而形形成成条条带带的的这这样样一一个个过过程程。此此过过程程的的特特征征为为线线速速度度高高，流流量量大大和和急急冷冷速速度度高高(对对金金属属来来说说，一一般为般为105108/s)。自由喷纺自由喷纺 熔熔体体喷喷纺纺包包括括熔熔体体自自由由射射流流的的形形成成及及其其凝凝固固。对对于于

23、聚聚合合物物和和玻玻璃璃(液液态态时时粘粘度度高高而而表表面面张张力力低低)，一一般般易易于于喷喷射射而而形形成成细细丝丝。相相反反，熔熔融融金金属属粘粘度度低低而而表表面面自自由由能能高高，因因此此，其其圆圆柱柱形形的的射射流流自自然然是是不不稳稳定定的的。当当熔熔体体从从喷喷嘴嘴射射出出经经很很短短的的距离就断开而成小滴。距离就断开而成小滴。2.4.4.2制备方法制备方法2.3.2.1气相沉积法气相沉积法2.3.2.2液体急冷法液体急冷法喷枪法喷枪法锤砧法锤砧法离心法离心法压延法压延法单辊法单辊法熔体沾出法熔体沾出法熔滴法熔滴法第三章第三章 无机材料制备新技术无机材料制备新技术3.1 粉料

24、制备粉料制备 3.1.1 机械粉碎法机械粉碎法 震动磨震动磨 球磨球磨 气气流流粉粉碎碎磨磨：高高速速流流动动气气体体中中，粉粉料料粒粒子子相相互互碰碰撞撞，达达到到粉碎的目的。效率高。粉碎的目的。效率高。搅拌磨搅拌磨：搅拌辊搅动，研磨介质将粉料研磨粉碎。效率高。：搅拌辊搅动，研磨介质将粉料研磨粉碎。效率高。但粒径分布宽、颗粒大、引入大量杂质。但粒径分布宽、颗粒大、引入大量杂质。解解决决方方法法：颗颗粒粒分分级级、助助磨磨剂剂、酸酸洗洗，或或用用相相同同材材质质的的研磨介质。研磨介质。3.1.2 液相法制备高纯超细粉液相法制备高纯超细粉（1）沉淀法）沉淀法 水水溶溶性性化化合合物物 混混合合、

25、反反应应 不不溶溶性性氢氢氧氧化化物物、碳碳酸酸盐盐、硫硫酸酸盐盐等等沉沉淀淀 过过滤滤、洗洗涤涤 热热分分解解 高高纯纯超超细粉细粉 均均匀匀沉沉淀淀法法：不不外外加加沉沉淀淀剂剂，靠靠溶溶液液内内部部均均匀匀缓缓慢慢地地生生成沉淀。成沉淀。共沉淀法共沉淀法：制备含有两种以上的复合金属氧化物粉料。：制备含有两种以上的复合金属氧化物粉料。（2）溶胶凝胶法（）溶胶凝胶法（Sol-Gel）金属有机醇盐溶解金属有机醇盐溶解 水解水解 聚合聚合高纯、超细、均匀，颗粒尺寸和形状可控。高纯、超细、均匀，颗粒尺寸和形状可控。但化学过程复杂，存在残余碳，环境污染，团聚。但化学过程复杂，存在残余碳，环境污染，团

26、聚。（3）溶剂蒸发法）溶剂蒸发法 水水溶溶性性盐盐 溶溶解解 蒸蒸发发 热热分分解解 高高纯纯超超细粉细粉 （喷雾干燥、火焰喷雾、冷冻干燥）（喷雾干燥、火焰喷雾、冷冻干燥）（4）液相界面反应法）液相界面反应法 不不同同比比重重的的溶溶液液，形形成成一一界界面面 反反应应产产物物 去去除除溶溶剂剂和和副副产产物物 热热分分解解 结结晶晶化化处处理理 高高纯超细粉纯超细粉3.1.3 气相法气相法 碳化物、硼化物等非氧化物超细粉难于在液相中合成。碳化物、硼化物等非氧化物超细粉难于在液相中合成。蒸发法蒸发法气相反应法气相反应法3.1.4 有机前驱体热分解法有机前驱体热分解法聚硅烷聚硅烷（R1SiR2

27、n）SiC六甲基硅氮烷（六甲基硅氮烷（Si(CH3)3 2NH）Si-C-N 硼氮烷硼氮烷CNBH2 BN3.2 成型新工艺成型新工艺 3.2.1 注射成型（注射成型（Injection Molding）60年年代代高高性性能能陶陶瓷瓷材材料料研研究究的的成成功功，使使注注射射成成型型工工艺艺随之崛起。随之崛起。陶陶瓷瓷原原料料+有有机机载载体体 加加温温搅搅拌拌 注注射射成成型型 气气压压加温排塑加温排塑 烧结烧结 （1）坯体：陶瓷原料粘度）坯体：陶瓷原料粘度 有机载体：粘结剂、增塑剂、润滑剂、活性剂等有机载体：粘结剂、增塑剂、润滑剂、活性剂等（2）注射成型：）注射成型：合合模模 注注射射口

28、口接接触触 射射出出、保保压压 塑塑化化 注注射射口口后退后退 开模开模（3）排塑：排除成型制品内部的有机载体）排塑：排除成型制品内部的有机载体热分解法、溶剂萃取法、溶体吸取法、真空蒸馏法热分解法、溶剂萃取法、溶体吸取法、真空蒸馏法3.2.2 压滤成型（压滤成型（Slurry Pressing）传传统统的的注注浆浆成成型型法法（Slip Casting）制制备备形形状状复复杂杂的的制制品品，石石膏膏模模内内毛毛细细管管作作用用力力吸吸滤滤料料浆浆中中液液体体，厚厚度度增增加加，某某些些形形状状，易易产产生生毛毛细细孔孔堵堵塞塞等等，使使制制品品密密度不均匀、产生针眼和内孔等缺陷。度不均匀、产生

29、针眼和内孔等缺陷。压压滤滤成成型型：多多孔孔高高强强度度塑塑料料代代替替石石膏膏，保保留留了了原原有有优优点点，克克服服了了吸吸浆浆时时间间长长、坯坯体体密密度度低低、缺缺陷陷少少、易易开开裂裂等等不足。不足。原原料料（固固相相）+溶溶液液（液液相相）混混合合 测测粘粘度度、pH值值、含含量量 压压滤滤 脱脱模模 烘烘干干 烧结烧结3.3 烧结新工艺烧结新工艺3.3.1 气氛压力烧结（气氛压力烧结（Gas Pressure Sintering）以较高的气氛压力抑制分解，达到高致密化。以较高的气氛压力抑制分解，达到高致密化。目前：氮化硅目前：氮化硅Si3N4 Si3N4需要高温烧结，但高温下产生

30、热分解。需要高温烧结，但高温下产生热分解。气氛压力烧结，氮气压力气氛压力烧结，氮气压力28MPa，温度温度18002000oC 3.3.2 热等静压（热等静压（Hot Isostatic Pressing,HIP）从粉末冶金技术发展而来。从粉末冶金技术发展而来。降低烧结温度，制品均匀致密，制备复杂形状部件。降低烧结温度，制品均匀致密，制备复杂形状部件。但设备复杂昂贵，生成成本高。但设备复杂昂贵，生成成本高。实例实例:Al2O3,Si3N4,SiC,AlN直接直接HIP后处理后处理HIP（post HIP）3.3.3 微波烧结（微波烧结（Micro Wave Sintering）陶陶瓷瓷坯坯体体

31、吸吸收收微微波波能能，内内部部整整体体加加热热至至烧烧结温度。结温度。加加热热和和烧烧结结速速度度快快，降降低低烧烧结结温温度度，改改进进陶陶瓷瓷显显微微结结构构，高高效效节节能能，不不需需要要加加热热元元件件和和绝热材料，瞬时升降温。绝热材料，瞬时升降温。但技术未完全成熟。但技术未完全成熟。实例实例:Al2O3,ZrO2,B4C,PZT,Al2O3-TiC 3.3.4 等等 离离 子子 体体 烧烧 结结（Plasma Sintering）利利用用等等离离子子体体所所特特有有的的高高温温、高能，烧结陶瓷。高能，烧结陶瓷。可可烧烧结结难难烧烧结结物物质质，烧烧结结时时间间短短，烧烧结结体体纯纯度

32、度高高、晶晶粒粒小小、性性能能优。优。但但易易开开裂裂、裂裂纹纹，技技术术、理理论论不成熟。不成熟。实实例例:Al2O3,ZrO2,Y2O3,TiO2,SiC直直接接等等离离子子法法、高高频频感感应应等等离离子法、微波感应等离子法等。子法、微波感应等离子法等。第四章第四章 高分子材料制备新技术高分子材料制备新技术4.1 高分子合成新技术高分子合成新技术 4.1.1 高性能聚合物高性能聚合物（1）聚醚砜聚醚砜(polv(ether sulfone)，PES)最最早早由由英英国国帝帝国国化化学学工工业业公公司司(ICI)开开发发出出来来它它具具有有优优良良的的耐耐热热性性，物物理理机机械械性性能能

33、电电性性能能，和和阻阻燃燃性性能能，广广泛泛用用于于电电子子电电器器，机机械械设设备备，交交通通运运输输，医医疗疗器器械械和和航空航天等领域。航空航天等领域。合成线路一：醚键合成合成线路一：醚键合成 合成线路二：砜键合成合成线路二：砜键合成NaO-R-SO2-R-ONa+Cl-R-SO2-R-Cl PES R-O-R-SO2Cl PES（2）PPO，聚苯醚聚苯醚（3）PPS，聚苯硫醚聚苯硫醚S（4）PEEK，聚醚醚酮聚醚醚酮 4.1.2 低温缩聚低温缩聚用用活活性性酶酶的的方方法法模模拟拟天天然然高高分分子子（聚聚肽肽、聚聚糖糖）反反应应。活活性性化化缩缩聚聚：先先将将羧羧酸酸衍衍生生物物与与

34、活活性性化化合合物物HOSu、HOBT合成活性酯，然后进行酰胺化缩聚。合成活性酯，然后进行酰胺化缩聚。HOSu：N-羟基琥珀酰亚胺羟基琥珀酰亚胺HOBT：1-羟基苯并三氮唑羟基苯并三氮唑4.1.3 活性聚合活性聚合60年年代代的的负负离离子子聚聚合合，以以苯苯乙乙烯烯为为单单体体，丁丁基基锂为催化剂：锂为催化剂：PS活性链，称为活性聚合。活性链，称为活性聚合。不不存存在在终终止止反反应应和和转转移移反反应应，单单分分散散、指指定定分分子量、指定结构嵌段共聚物、复杂结构聚合物。子量、指定结构嵌段共聚物、复杂结构聚合物。4.1.4 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合聚聚合合反反应应中中包包含含着

35、着卤卤原原子子从从卤卤化化物物到到金金属属络络合合物物（盐盐）、再再从从金金属属卤卤化化物物转转移移至至自自由由基基这这样样一一个个反反复复循循环的原子转移过程。反应活性种为自由基。环的原子转移过程。反应活性种为自由基。例：例：苯乙烯丙烯酸甲酯苯乙烯三嵌段共聚物苯乙烯丙烯酸甲酯苯乙烯三嵌段共聚物星型聚合物星型聚合物接枝与梳型聚合物接枝与梳型聚合物4.2 成型加工新技术成型加工新技术 4.2.1 反应注射成型（反应注射成型（Reactive Injection Molding,RIM）直接从原料反应成型为制品直接从原料反应成型为制品计计量量泵泵 活活性性液液状状单单体体或或预预聚聚体体及及添添加

36、加剂剂按按比比例例送送出出 混混合合器器充充分分混混合合 注注射射进进模模具具 聚聚合合、交交联联，固固化成型化成型实实例例：聚聚氨氨酯酯、环环氧氧树树脂脂、不不饱饱和和聚聚酯酯、有有机机硅硅树树脂脂、互互 穿穿 聚聚 合合 物物 网网 络络（IPN,Interpenetrating Polymer Networks）。）。4.2.2 旋转成型旋转成型设设备备简简单单，模模具具造造价价低低，无无应应力力工工艺艺，可可生生成成大大型型和和外形复杂的制件。外形复杂的制件。但生成周期长，不适用大批量小型制件。但生成周期长，不适用大批量小型制件。粉粉状状聚聚合合物物 转转动动的的模模具具中中缓缓慢慢熔

37、熔化化 模模具具内内表表面面均匀一层均匀一层 冷却成型冷却成型实实例例：聚聚乙乙烯烯、聚聚氯氯乙乙烯烯、聚聚碳碳酸酸酯酯、聚聚酰酰胺胺、聚聚苯乙烯。苯乙烯。4.2.3 粉料喷涂粉料喷涂粉粉状状聚聚合合物物 喷喷涂涂到到制制件件表表面面（热热）受受热热熔熔化化，形形成涂层成涂层 冷却成型冷却成型液态化喷涂：气体使聚合物粉料呈流动状态。液态化喷涂：气体使聚合物粉料呈流动状态。静静电电喷喷涂涂：聚聚合合物物粉粉料料通通过过静静电电喷喷枪枪，使使粉粉末末带带静静电。电。实实例例：聚聚乙乙烯烯、聚聚氯氯乙乙烯烯、聚聚四四氟氟乙乙烯烯、聚聚酰酰胺胺、聚酯、环氧树脂、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酯、环氧树脂、聚醚

38、醚酮、聚苯硫醚、4.2.4 冷压烧结成型（冷压烧结成型（Sintering）主主要要适适用用于于高高熔熔点点、高高粘粘度度聚聚合合物物，如如PTFE、UHMWPE。树树脂脂粉粉料料放放入入室室温温模模具具 压压力力压压制制成成密密实实的的型型坯坯 热烘室接近熔点温度烧结热烘室接近熔点温度烧结 冷却后得到制品冷却后得到制品4.3 新型纺丝方法新型纺丝方法 4.3.1 凝胶纺丝（凝胶纺丝（Gel Spinning）超超高高分分子子量量柔柔性性链链聚聚合合物物纺纺制制超超高高强强度度、高高模模量量纤纤维。维。（1）概述）概述1979年年荷荷兰兰D.S.M公公司司，凝凝胶胶纺纺丝丝超超高高分分子子量量

39、聚聚乙乙烯发明专利。烯发明专利。美国美国Allied公司购买专利，工业化生产。公司购买专利，工业化生产。日本东洋纺与荷兰日本东洋纺与荷兰D.S.M公司合作。公司合作。三井公司。三井公司。总纤度（dtex）强度（GPa）模量（GPa）Allied spectra 90013322.30107.18 spectra 1000721.52.08153.11Dyneema VOF Dyneema SK601777;888;444;1662.3076.56Mitsu Tekmilon11102.5386.515552.1777.86（2）理论基础）理论基础纤维最大理论强度大分子链断裂强度纤维最大理论强度

40、大分子链断裂强度实际强度只有理论强度的百分之几。实际强度只有理论强度的百分之几。常常规规纺纺丝丝：分分子子量量不不够够大大，分分子子链链长长度度有有限限，缺陷多。缺陷多。大分子链无法充分伸展大分子链无法充分伸展。5.92C-C键强度密度分子截面积（3）工艺流程）工艺流程纺纺丝丝原原液液 喷喷丝丝孔孔喷喷出出 经经空空气气层层（几几厘厘米米厚厚）进进入入凝凝固固浴浴 骤骤冷冷凝凝固固成成凝凝胶胶丝丝条条 去去除除溶溶剂剂 超倍拉伸超倍拉伸 超高强度高模量纤维超高强度高模量纤维又又称称为为凝凝胶胶纺纺丝丝超超拉拉伸伸法法（Gel spinning Ultra drawing）（4）纺丝工艺纺丝工艺

41、非牛顿流体、高弹性非牛顿流体、高弹性特特征征：高高弹弹性性，剪剪切切粘粘度度和和剪剪切切模模量量比比按按分分子子量量预计的低，但松弛时间长，引起记忆效应。预计的低，但松弛时间长，引起记忆效应。（5）拉伸工艺）拉伸工艺（6）新进展）新进展PVA、PAN、PET、PE(强度强度5.2GPa)4.3.2 液晶纺丝液晶纺丝 利利用用纺纺丝丝时时的的细细流流，在在剪剪切切力力作作用用下下使使刚刚直直大大分分子子沿沿纤维轴方向取向，不需要拉伸，制得高强度高模量纤维。纤维轴方向取向，不需要拉伸，制得高强度高模量纤维。（1）芳香族聚酰胺（芳纶，）芳香族聚酰胺（芳纶，Aramid Fibre）聚对苯二甲酸对苯二

42、胺（聚对苯二甲酸对苯二胺（PPTA）的合成。的合成。凯夫拉（凯夫拉（Kevlar）纤维的干湿法纺丝。纤维的干湿法纺丝。（2）纤维素纤维）纤维素纤维 天然纤维素，分子量很高。天然纤维素，分子量很高。普通：降解，提高其流动性。普通：降解，提高其流动性。液液晶晶：合合适适的的溶溶剂剂中中，形形成成胆胆甾甾型型液液晶晶，在在剪剪切切力力作作用用下成为准晶，可制备高强纤维。下成为准晶，可制备高强纤维。工业化生产：工业化生产：Tencel 纤维纤维（3）甲壳素及其衍生物纤维）甲壳素及其衍生物纤维 甲甲壳壳素素（Chitin，甲甲壳壳质质、几几丁丁之之），溶溶解解于于少少量量溶溶剂剂。壳壳聚聚糖糖（Chit

43、osan，甲甲壳壳胺胺），甲甲壳壳素素脱脱乙乙酰酰基基，可可溶溶解解于许多溶剂。于许多溶剂。化学结构与纤维素非常相似。化学结构与纤维素非常相似。甲甲壳壳素素湿湿法法纺纺丝丝（普普通通湿湿纺纺）：甲甲壳壳素素溶溶胀胀于于40%NaOH溶溶液液，制制成成碱碱甲甲壳壳素素 与与CS2反反应应形形成成甲甲壳壳素素磺磺酸酸盐盐 在在10%硫硫酸酸、25%硫酸钠、硫酸钠、1%硫酸锌凝固浴中纺丝。硫酸锌凝固浴中纺丝。另另一一种种方方法法：以以甲甲酸酸为为溶溶剂剂，通通过过反反复复冷冷冻冻和和解解冻冻减减少少分分子子间间作作用用力力，使使甲甲壳壳素素充充分分溶溶解解，再再以以醋醋酸酸乙乙酯酯、异异丙丙醚醚、丙

44、丙酮酮和和乙乙醇醇或水的混合液为凝固液。或水的混合液为凝固液。壳壳聚聚糖糖湿湿法法纺纺丝丝（普普通通湿湿纺纺）：乙乙酸酸为为溶溶剂剂，10%NaOH和和乙乙醇醇混混合合液液或或酮酮氨氨溶溶液液为为凝凝固液。固液。1982年年Ogura报报道道了了壳壳聚聚糖糖/10%乙乙酸酸溶溶剂剂的液晶现象（胆甾型）的液晶现象（胆甾型）。壳壳聚聚糖糖液液晶晶纺纺丝丝：壳壳聚聚糖糖溶溶解解于于甲甲酸酸，配配成成5%溶溶液液 蒸蒸发发溶溶剂剂，浓浓度度达达到到35%，进进入入液液晶晶态态 甲甲醇醇和和2%NaOH的的混混合合液液(4:1)为凝固液，干喷湿纺为凝固液，干喷湿纺强强度度比比较较：棉棉3.35.4；蚕蚕

45、丝丝3.34.4；尼尼龙龙5.37.1；壳壳聚聚糖糖（普普通通纺纺丝丝）1.51；壳壳聚聚糖糖（液晶纺丝）（液晶纺丝）4.2cN/dtex。4.3.3 静电纺丝静电纺丝 静静电电纺纺丝丝，又又称称电电纺纺，Formhals于于1934年年在在专专利利中中首首次提出该方法。次提出该方法。近近十十年年来来，Reneker等等详详细细研研究究了了这这项项技技术术，研研究究表表明明电电纺纺过过程程诸诸多多工工艺艺参参数数如如溶溶液液特特性性、各各种种可可控控变变量量及及环环境境条条件件对对纤纤维维形形态态有有重重要要影影响响；Fong等等报报道道带带珠珠状状纤纤维维的的形形成成与与溶溶液液粘粘度度、射

46、射流流所所带带静静电电荷荷密密度度及及溶溶液液表表面面张张力力有有关。关。由由于于静静电电纺纺丝丝能能得得到到直直径径尺尺寸寸从从50500nm之之间间的的超超细纤维，使得其成为当前制备纳米纤维的主要方法之一。细纤维，使得其成为当前制备纳米纤维的主要方法之一。静电纺丝装置示意图静电纺丝装置示意图利用静电纺丝法已经制备了包括聚烯烃、利用静电纺丝法已经制备了包括聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、胶原等近百种天聚酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、胶原等近百种天然或合成高分子的超细纤维。然或合成高分子的超细纤维。静电纺丝纳米纤维直径小，具有多孔结构，静电纺丝纳米纤维直径小，具有多孔结构，有较高的比表面。在组织工

47、程支架、过滤器、有较高的比表面。在组织工程支架、过滤器、药物载运、防护服、复合材料、仿生材料等领药物载运、防护服、复合材料、仿生材料等领域具有许多潜在的应用。域具有许多潜在的应用。4.4 高分子膜材料的制备高分子膜材料的制备4.4.1 非对称膜（非对称膜（Asymmetric Membrane）的制备的制备相相转转变变法法非非对对称称纤纤维维素素膜膜 第第一一张张成成功功的的海海水水淡淡化用反渗透膜化用反渗透膜4.4.1.1 制备流程制备流程制制膜膜液液（聚聚合合物物、溶溶剂剂、添添加加剂剂）玻玻璃璃板板上上展展开开成成薄薄液液层层 溶溶剂剂蒸蒸发发（一一段段时时间间）浸浸入入水水中中，凝凝胶

48、胶成成聚聚合物固态膜合物固态膜 热处理，或压力处理热处理，或压力处理 成品膜成品膜4.4.1.2 制膜液制膜液聚合物聚合物P：1040%溶剂溶剂S：6090%添加剂添加剂N：030%N/S或或N/P增加时，膜增加时，膜的孔径增加；的孔径增加；S/P增加时，增加时，孔目数增加，形成较多孔目数增加，形成较多数目的小孔。数目的小孔。4.4.1.3 蒸发过程蒸发过程 Sourirajan等成膜关系式：等成膜关系式：(Wt-W)=(W0-W)exp(-bt)4.4.1.4 凝胶过程凝胶过程 Strathmann对此过程进对此过程进行了热力学和动力学分析。行了热力学和动力学分析。三元相图，三元相图，B为沉

49、淀点、为沉淀点、D为富固相组分、为富固相组分、W为富液相为富液相成分、成分、E为固化点、为固化点、C最终成最终成膜。膜。4.4.2 复复 合合 膜膜（Thin-film composite Membrane）的制备的制备非非对对称称膜膜多多孔孔层层易易压压紧紧，不不适适宜宜用用作作压压力力驱驱动动膜膜。坚韧材料支撑体坚韧材料支撑体 复合膜复合膜大多数聚砜支撑膜为支撑体大多数聚砜支撑膜为支撑体4.4.2.1 就地聚合法（就地聚合法（In-situ polymerization,原位聚合法）原位聚合法）聚聚砜砜支支撑撑膜膜浸浸入入预预聚聚体体溶溶液液 取取出出滴滴干干 一一定温度下反应定温度下反应

50、 4.4.2.2 界面聚合法（界面聚合法（Interfacial polymerization）聚聚砜砜支支撑撑膜膜浸浸入入一一定定浓浓度度的的单单体体1 取取出出滴滴干干 浸浸入入一一定定浓浓度度的的单单体体2反反应应一一定定时时间间 取取出出干干燥，涂保护层燥，涂保护层4.4.2.3 等离子体聚合（等离子体聚合（plasma polymerization）4.4.3 荷电膜的制备荷电膜的制备荷荷电电膜膜即即离离子子交交换换膜膜，是是一一种种均均质质膜膜，高高度度溶溶胀胀胶载着固定的正电荷或负电荷。胶载着固定的正电荷或负电荷。荷荷电电渗渗透透膜膜、荷荷电电反反渗渗透透膜膜、荷荷电电超超滤滤膜