沉淀法制备纳米微粒.ppt

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1、沉淀法制备沉淀法制备纳米微粒纳米微粒沉淀法分类沉淀法分类（1）共沉淀法）共沉淀法(i)单相共沉淀单相共沉淀()混合物共沉淀混合物共沉淀 (2)均相沉淀法均相沉淀法(3)水解沉淀法水解沉淀法金属醇盐水解法金属醇盐水解法(a)复合醇盐法复合醇盐法(b)金属醇盐混合溶液金属醇盐混合溶液沉淀剂慢慢地生成沉淀剂慢慢地生成 原原理理：在在溶溶液液状状态态下下将将不不同同化化学学成成分分的的物物质质混混合合，在在混混合合溶溶液液中中加加入入适适当当的的沉沉淀淀剂剂(如如OH-，C2O42-，CO32-等等)制制备备纳纳米米粒粒子子的的前前驱驱体体沉沉淀淀物物（氢氢氧氧化化物物、水水合合氧氧化化物物或或盐盐类

2、类），再再将将此此沉沉淀淀物物进进行行干干燥燥或或煅煅烧烧，从从而而制制得得相相应应的的纳纳米粒子。例如米粒子。例如;沉淀法主要分为：直接沉淀法沉淀法主要分为：直接沉淀法 共沉淀法共沉淀法 均匀沉淀法均匀沉淀法 水解沉淀法水解沉淀法 化合物沉淀法等化合物沉淀法等沉淀法沉淀法生生成成粒粒子子的的粒粒径径通通常常取取决决于于沉沉淀淀物物的的溶溶解解度度，沉沉淀淀物物的的溶溶解解度越小，相应粒子径也越小。度越小，相应粒子径也越小。金属盐或氢氧化物金属盐或氢氧化物调节溶液酸度、温度、溶剂调节溶液酸度、温度、溶剂沉淀沉淀过滤与溶液分离过滤与溶液分离沉淀物沉淀物洗涤、干燥、加热洗涤、干燥、加热纳米粒子纳米

3、粒子定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。物的共沉淀。(i)单相共沉淀：单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀为单相共沉淀 例如，例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了单相化合物（加草酸）形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O，经（，经（450-7500C）分解得到）分解得到BaTiO3的纳米粒子。的纳米粒子。（1 1）共沉淀法）共沉淀法Coprec

4、ipitationCoprecipitation Method Method()混合物共沉淀混合物共沉淀 共沉淀例子：共沉淀例子：ZrO2-Y2O3（锆、钇）锆、钇）例：例：Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2OZrOCl28H2O和和YCl3混合液中加混合液中加NH4ONZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl经洗涤、脱水、煅烧得经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒微粒.如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀 混合物共沉淀过程是非常复杂的溶液中不同种混合物共沉淀过程是

5、非常复杂的溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀类的阳离子不能同时沉淀各种离子沉淀的先后各种离子沉淀的先后与溶液的与溶液的pH值密切相关值密切相关 例如，例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，的氯化物溶入水形成溶液，随随pH值的逐渐增大，各值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的种金属离子发生沉淀的pH值范围不同值范围不同 为了获得沉淀的均匀性，通常是为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例

6、同时沉淀出度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来来，从而得到较均匀的沉淀物。，从而得到较均匀的沉淀物。定定义义：一一般般的的沉沉淀淀过过程程是是不不平平衡衡的的，但但如如果果控控制制溶溶液液中中的的沉沉淀淀剂剂浓浓度度，使使之之缓缓慢慢地地增增加加，则则使使溶溶液液中中的的沉沉淀淀处处于于平平衡衡状状态态且且沉沉淀淀能能在在整整个个溶溶液液中均匀地出现，这种方法称为中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀均相沉淀 特特点点:通通过过溶溶液液中中的的化化学学反反应应使使沉沉淀淀剂剂慢慢慢慢地地生生成成，从从而而克克服服了了由由外外部部向向溶溶液液中中加加沉沉淀淀剂剂而而造造成成沉沉淀淀剂剂的的局局部部不不

7、均均匀匀性性，结结果果沉沉淀淀不不能能在在整整个个溶溶液中均匀出现的缺点。液中均匀出现的缺点。(2)均相沉淀法均相沉淀法 例如：l随着尿素水溶液的温度逐渐升高至随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70附附近，尿素会发生分解。近，尿素会发生分解。(NH2)2CO+3H2O3NH4OH+CO2 则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度低，使得沉淀物均匀生成，低，使得沉淀物均匀生成，尿素的分解速尿素的分解速率收加热温度和尿素浓度的控制率收加热温度和尿素浓度的控制，因此可，因此可以使尿素分解速度降得很低。以使尿素分解速度降得很低。特点特点：(i)采采用用有有机机试试剂剂作作金

8、金属属醇醇盐盐的的溶溶剂剂，由由于于有有机机试试剂剂纯纯度度高高因此氧化物粉体纯度高因此氧化物粉体纯度高()可制备化学计量的复合金属氧化物粉末可制备化学计量的复合金属氧化物粉末(3)水解沉淀法水解沉淀法 金属醇盐水解法原理：金属醇盐水解法原理：利用一些金属有机醇盐能利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。的二氧化钛纳米粒子。通过水解

9、三价铁盐溶液，可以得通过水解三价铁盐溶液，可以得 Fe2O3纳米粒子。纳米粒子。l 复复合合金金属属氧氧化化物物粉粉末末最最重重要要的的指指标标之之一一是是氧氧化化物物粉粉末末颗颗粒粒之之间间组组成成的的均均一一性性。用用醇醇盐盐水水解解法法就就能能获获得得具具有有同同一一组组成的微粒。成的微粒。l例例如如，由由金金属属醇醇盐盐合合成成的的SrTiO3通通过过50个个粒粒子子进进行行组组分分分分析析结结果果见见表表，由由表表可可知知，不不同同浓浓度度醇醇盐盐合合成成的的SrTiO3粒粒子子的的Sr/Ti之之比比都都非非常常接接近近1，这这表表明明合合成成的的粒粒子子，以以粒粒子子为为单位都具有

10、优良的组成均一性，符合化学计量组成单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成 碱碱金金属属、碱碱土土金金属属、镧镧系系等等元元素素可可以以与与醇醇直直接接反反应应生生成金属醇盐和氢。成金属醇盐和氢。M十十nROH一一M(OR)n十十n/2H2，其其中中R为为有有机机基基团团，如如烷烷基基,C3H7，C4H9等等，M为为金金属属Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等等强强正正电电性性元元素素在在惰惰性性气气氛氛下下直直接接溶溶于于醇醇而而制制得得醇醇化化物物但但是是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等等弱弱正正电电性性元元素素必必须须在在催催化化剂剂(I2、HgCl2、HgI2)存存在在下下进行反应

11、进行反应。A 金属醇盐的合成金属醇盐的合成(i)金属与醇反应金属与醇反应金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属 (a)直接反应直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+HCl，氯离子与烃氧基氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物完全置换生成醇化物 (b)碱性基加入法碱性基加入法 多多数数金金属属氯氯化化物物与与醇醇的的反反应应，仅仅部部分分C1-离离子子与与烃烃氧氧基基(RO)发发生生置置换换则则必必须须加加入入NH3、吡吡啶啶、三三烷烷基基胺胺、醇醇钠钠等等碱性基碱性基，使反应进行到底使反应进行到底。()金属卤化物与醇反

12、应金属卤化物与醇反应 除除硅硅和和磷磷的的醇醇盐盐外外，几几乎乎所所有有的的金金属属醇醇盐盐与与水水反反应应都都很很快快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物 迄迄今今为为止止，己己制制备备了了100多多种种金金属属氧氧化化物物或或复复合合金金属属氧氧化物粉末化物粉末 (i)一种金属醇盐水解产物一种金属醇盐水解产物 由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。B 超细粉末的制备超细粉末的制备 金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀氧化物的沉淀 金金属属酵酵盐盐法法制

13、制备备各各种种复复合合金金属属氧氧化化物物粉粉末末是是本本法法的的优优越越性性之之所所在在表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物 ()复合金属氧化物粉末复合金属氧化物粉末 由由Ba与醇直接反应得到与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反醇与加有氨的四氯化钛反应得到应得到Ti的醇盐，然后滤掉的醇盐，然后滤掉氯化铵氯化铵 将上述获得的两种醇盐混将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使合溶入苯中，使Ba：Ti之比之比为为1：1，再回流约，再回流约2h；在此溶液中慢慢加入少量在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微粒子水分解结果白色的超微粒子沉淀出来沉淀出来(晶态晶态BaTiO3)粒径为粒径为1015nm的的BaTiO3纳米微粒的工艺流程图纳米微粒的工艺流程图