清华大学有机化学李艳梅老师课件24碳水化合物333307770.ppt

《清华大学有机化学李艳梅老师课件24碳水化合物333307770.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《清华大学有机化学李艳梅老师课件24碳水化合物333307770.ppt（80页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、ChapterChapter 2424CarbohydratesCarbohydrates第二十四章第二十四章第二十四章第二十四章 碳水化合物碳水化合物碳水化合物碳水化合物Organic Chemistry A(2)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua UniversityContentsContents24.1 24.1 单糖单糖24.2 24.2 二糖二糖24.3 24.3 多糖多糖24.4 24.4 糖的衍生物糖的衍生物二糖二糖 DisaccharidesDisaccharides多糖多糖 Poly-Poly-saccharidessaccharides糖的衍生物糖的衍生

2、物糖的衍生物糖的衍生物 DerivativesDerivatives单糖单糖 Mono saccharides在叶绿素的作用下在叶绿素的作用下光合作用光合作用叶绿体叶绿体代谢时代谢时Emil FischerHaworthC C Cmmm(H(H(H2 22O)O)O)n nn从本质上而言，碳水化合物本身或水解后为多羟基醛或多羟基酮从本质上而言，碳水化合物本身或水解后为多羟基醛或多羟基酮从本质上而言，碳水化合物本身或水解后为多羟基醛或多羟基酮从本质上而言，碳水化合物本身或水解后为多羟基醛或多羟基酮鼠李糖乳酸C3H6O3羟基酸碳水化合物碳水化合物糖的分类糖的分类：单糖单糖（Monosacchari

3、deMonosaccharide）：较简单的，不能再水解的羟基醛或多：较简单的，不能再水解的羟基醛或多羟基酮及其衍生物羟基酮及其衍生物葡萄糖葡萄糖果糖果糖醛糖醛糖酮糖酮糖寡糖寡糖（低聚糖（低聚糖oligo-saccharido）：由两分子单糖缩合而成的为双糖由两分子单糖缩合而成的为双糖由三分子单糖缩合而成的为三糖由三分子单糖缩合而成的为三糖多糖多糖(poly-sacchatide)：由多个单糖缩合而成：由多个单糖缩合而成淀粉淀粉纤维素纤维素24.1 单糖单糖24.1.1 单糖的构造式单糖的构造式Problem 1确定葡萄糖的构造确定葡萄糖的构造NaBH4KINH2OHorHCNAddition

4、 productsOCOOH5 molAc2OCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOHC？葡萄糖葡萄糖Problem 1确定葡萄糖的构造确定葡萄糖的构造NaBH4KINH2OHorHCNAddition productsOCOOH5 molAc2OCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOHCProblem 2确定果糖的构造确定果糖的构造NaBH4KINH2OHorHCN2 Addition productsO5 molAc2O？果糖果糖OCCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOProblem 2确定果糖的构造确定果糖的构造Na

5、BH4KINH2OHorHCN2 Addition productsO5 molAc2O果糖OCCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOther saccharides其它糖其它糖立体异构体的数目立体异构体的数目:N=2n=21=2异构体异构体CHOOHHCH2OHCHOHOHCH2OH立体异构体的数目立体异构体的数目:N=2n=24=16 异构体异构体最多时最多时立体异构体的数目立体异构体的数目:N=2n=23=8 异构体异构体最多时最多时立体异构体的数目立体异构体的数目:N=2n=22=4 异构体异构体最多时最多时Fischers formula is often e

6、mployed24.1.2 24.1.2 单糖的构型单糖的构型CHOOHHCH2OHCHOHOHCH2OHD-Glyceraldehyde L-Glyceraldehyde 以以D-甘油醛甘油醛为基准物为基准物衍生出的衍生出的均为均为D-型型结构结构衍生出的衍生出的均为均为L-型型结构结构CN-CN-D-Glyceraldehyde H2OH2ONa(Hg)Na(Hg)D-(-)-Erythritol D-(-)-赤藓糖赤藓糖D-(+)-Bo SU sugarD-(+)-苏阿糖苏阿糖 赤式赤式苏式苏式平面型羰基，平面型羰基，两面均可被进攻两面均可被进攻DDCCCDCDThreo苏式苏式 Ery

7、thro赤式赤式 CHOHOHCH2OH由由L-L-甘油醛可衍生出甘油醛可衍生出这两种糖的对映体这两种糖的对映体L-Glyceraldehyde L-(-)-Bo SU sugarL-(-)-苏阿糖苏阿糖 L-(+)-Erythritol L-(+)-赤藓糖赤藓糖D-GlyceraldehydeD-(-)-Erythritol D-(+)-Bo SU sugar For CHOFor OHFor CH2OHD-(-)-赤藓糖赤藓糖D-(+)-苏阿糖苏阿糖 L-GlyceraldehydeL-(-)-Erythritol L-(+)-Bo SU sugar 差向异构体差向异构体EPIMERIDE

8、S 差向异构体差向异构体差向异构体差向异构体（EPIMERIDES）：含有多个不对称碳的异构体，相：含有多个不对称碳的异构体，相应的不对称碳只有一个构型不同，其余构型都相同的异构体为应的不对称碳只有一个构型不同，其余构型都相同的异构体为差向异构体。差向异构体。几个糖的结构需要掌握：几个糖的结构需要掌握：及其对映异构体及其对映异构体D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-核糖核糖D-(+)-半乳糖半乳糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖OD-(-)-果糖果糖24.1.3 24.1.3 24.1.3 24.1.3 单糖的反应及应用单糖的反应及应用（一）生成糖脎（一）生成糖脎苯肼苯肼苯腙苯腙（糖）脎（糖）脎OC=

9、N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H53 C6H5NH-NH2yellow3 C6H5NH-NH2yellow可用于推测结构可用于推测结构D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖D-葡萄糖脎葡萄糖脎328（二）差向异构化（二）差向异构化条件：弱碱性条件：弱碱性结果：与羰基相邻的不对称碳原子构型发生改变结果：与羰基相邻的不对称碳原子构型发生改变同时还发生醛糖与酮糖的相互转化同时还发生醛糖与酮糖的相互转化D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖HOOHHOHHOOHHOOHH2OHOHHO-H2H2OHOHHOHOHOHOHOHOHO差向异构化

10、差向异构化HOOFehling reagentCuSO4+酒石酸钾钠酒石酸钾钠 NaOHTollens reagentAgNO3+NH3H2OCu2+Ag2OCu2OAg（三）氧化（三）氧化1、被、被Tollens试剂和试剂和Feling试剂氧化试剂氧化砖红色砖红色黑色黑色银镜反应银镜反应弱氧化剂弱氧化剂还原糖：凡是能被还原糖：凡是能被Tollens试剂及试剂及Feling试剂这一类弱氧化剂氧化试剂这一类弱氧化剂氧化的糖为的糖为“还原糖还原糖”否则为否则为“非还原糖非还原糖”。葡萄糖葡萄糖还原糖还原糖甘露糖甘露糖 醛糖醛糖 酮糖酮糖？果糖是还原糖！果糖是还原糖！Key：这些弱氧化剂均为碱性试剂

11、这些弱氧化剂均为碱性试剂OHOBr2,H2OpH=52、被溴水氧化、被溴水氧化Key：溴水为酸性试剂溴水为酸性试剂只氧化醛糖，不氧化酮糖只氧化醛糖，不氧化酮糖红褐色褪去红褐色褪去 O OCa0.5O3、被硝酸氧化、被硝酸氧化Key：硝酸氧化性很强硝酸氧化性很强HNO3OHOOOH100oCD-葡萄糖二酸葡萄糖二酸生成的糖二酸是否有旋光性，可用于糖构型的测定。生成的糖二酸是否有旋光性，可用于糖构型的测定。例如：某一丁醛糖例如：某一丁醛糖A，硝酸氧化后的产物无旋光，则，硝酸氧化后的产物无旋光，则A中两个中两个羟基于同侧。羟基于同侧。OHOHNO3OHNO3HNO3酮糖在同样条件下氧化，酮糖在同样条

12、件下氧化，导致导致1-2键断裂键断裂OOHD-异木糖异木糖D-树胶糖树胶糖D-树胶糖二酸树胶糖二酸D-果糖果糖H5IO6HCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCHOOHOH5IO64、被高碘酸氧化、被高碘酸氧化可用于结构推测可用于结构推测可参见可参见“多元醇多元醇”部分部分NaBH4NaBH4ONaBH4+mixtureNaBH4（四）还原（四）还原D-葡萄糖葡萄糖D-古洛糖古洛糖D-果糖果糖D-甘露糖甘露糖甘露醇甘露醇山梨醇山梨醇CNCNCOOHCOOHH+H2OH2OH+Na(Hg)Na(Hg)H2OH2O（五）醛糖的递升和递降（五）醛糖的递升和递降递升递升平面型羰基，两平面

13、型羰基，两面均可被进攻面均可被进攻递升：由一个醛糖变为高一级的醛糖递升：由一个醛糖变为高一级的醛糖递减：由一个醛糖变为低一级的醛糖递减：由一个醛糖变为低一级的醛糖OCH3AcOOAcOAcNH2OHCHNOH(CH2CO)2OHigh Temp.CNOAcOAcOAcAcOCHNONO2NO2CNOHMeOMeOH-AcO=OCNH3C(NHCOCH3)2H+递降递降COOCa0.5electrolysisH2O2,Fe3+COOHOBr2,H2OpH=5COOHH2O2,Fe3+-CO2ODark RedLight RedOHOHHCl+（六）酮糖的特殊反应（六）酮糖的特殊反应1、与盐酸间苯

14、二酚、与盐酸间苯二酚OCa(OH)2C6H12O6 Ca(OH)2 H2O2、与、与Ca(OH)2可以用来鉴别果糖可以用来鉴别果糖24.1.4 24.1.4 单糖的环状结构单糖的环状结构Addition reaction with CN-Addition reaction with NH2OHNo NaSO3 addition Optical Activity Variation Addition reaction with 1 mol alcohol1 1、事实、事实变旋现象：变旋现象：常温下用水或用乙醇结晶得到的常温下用水或用乙醇结晶得到的D-葡萄糖葡萄糖 m.p.:146 C 水溶液比旋

15、光度：水溶液比旋光度：112（新配）（新配）放置后旋光度逐渐减少至达到平衡时的放置后旋光度逐渐减少至达到平衡时的D52 高温下用醋酸或吡啶结晶或浓溶液保持在高温下用醋酸或吡啶结晶或浓溶液保持在110 C时蒸发得时蒸发得到的到的D-葡萄糖葡萄糖 m.p.:150 C 水溶液比旋光度：水溶液比旋光度：19（新配）（新配）放置后旋光度逐渐增高至达到平衡时的放置后旋光度逐渐增高至达到平衡时的D52 差向异构化？差向异构化？存在存在“环状结构环状结构”半缩醛式羟基半缩醛式羟基（苷羟基）（苷羟基）糖苷基糖苷基配质，配基配质，配基配糖物（苷）配糖物（苷）葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷Which is the true

16、 structure?OHHOHHOHOHOHHHOHOHHHHOOHOHHHOHCH2OHOHHOHHOHHOHHOHOHOHHHHOHHOHOHHOHOHOHHHOHHOHOHHOHOH+H+确定环的位置确定环的位置Denotation of the ring conformationDenotation of the ring conformationFischer 投影式投影式2 2、表示方法、表示方法直立环状投影式直立环状投影式37%63%Haworth式式-型型-型型m.p.146oC150oC+112o+19o37%63%异头碳异头碳 型与型与型互为非对映异构体，也称型互为非对映

17、异构体，也称“异头物异头物”酶可区分两种不同的构型：麦芽糖酶可分解酶可区分两种不同的构型：麦芽糖酶可分解 型葡萄糖甲苷型葡萄糖甲苷 苦杏仁酶可分解苦杏仁酶可分解型型葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷3、环式和链式异构体之间存在着平衡环式和链式异构体之间存在着平衡OHHOHHOHOHOHHHOHOHHHHOOHOHHHOHCH2OHOHHOHHOHHOHHOHOH 0.1%37%63%112o37%+19o63%=52o.4 4、环式与链式异构体的互变、环式与链式异构体的互变可解释：变旋现象可解释：变旋现象 与与NaHSO3等不反应等不反应5、单糖的构像、单糖的构像 37%-型型 63%-型型OHHOHHOH

18、OHOHHHOHOHHHHOOHOHHHOHCH2OHOHHOHHOHHOHHOHOH 0.1%HHOOHHHOCH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHOHCH2OHOHHHCH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHOHHOHHHHOHOHCH2OHOHOHHOHHHH6 6、酮糖的环式结构、酮糖的环式结构呋喃式呋喃式吡喃式吡喃式24.2 24.2 二二 糖糖24.2.1 24.2.1 概述概述概述概述+-H2O 二糖二糖 单糖单糖问题之一：由哪两个单糖缩合而成？问题之一：由哪两个单糖缩合而成？问题之二：用什么方式连接问题之二：用什么方式连接 A 糖糖 B 糖糖两个苷羟两

19、个苷羟基缩合基缩合一个苷羟基一个苷羟基与一个醇羟与一个醇羟基缩合基缩合1,4-苷键苷键二糖的两种可能连接方式二糖的两种可能连接方式还原性二糖与还原性二糖与非还原性二糖非还原性二糖分子中已无苷羟基分子中已无苷羟基无法由环式转变为开链醛式无法由环式转变为开链醛式无还原性无还原性“非还原性双糖非还原性双糖”此糖既为此糖既为A糖的苷，糖的苷，又为又为B糖的苷糖的苷不成脎不成脎无还原性无还原性A、B糖可采取不糖可采取不同的构型同的构型分子中仍保留一个苷羟基（半缩醛羟基）分子中仍保留一个苷羟基（半缩醛羟基）A 糖糖 B 糖糖存在环式与开链式的互变存在环式与开链式的互变如果如果B糖为还原糖糖为还原糖“非还原

20、性双糖非还原性双糖”“还原性双糖还原性双糖”如果如果B糖为非还原糖糖为非还原糖A糖以苷羟基（糖以苷羟基（型或型或型）型）B糖以醇羟基（糖以醇羟基（4位）位）1,4-苷键苷键此二糖为此二糖为A糖的苷，糖的苷，B糖的酯糖的酯A糖无游离苷羟基糖无游离苷羟基A糖以环状形式存在糖以环状形式存在A糖不发生成脎、氧化等反应糖不发生成脎、氧化等反应B糖有游离苷羟基糖有游离苷羟基B糖以链式、糖以链式、型型环状以及环状以及型环状型环状形式存在形式存在B糖可发生成脎、氧化等反应糖可发生成脎、氧化等反应有变旋现象有变旋现象24.2.2 24.2.2 重要的二糖重要的二糖重要的二糖重要的二糖SucruseSucruse

21、 蔗糖蔗糖蔗糖蔗糖u 甘蔗和甜菜的主要成分；甘蔗和甜菜的主要成分；u 甜味仅次于果糖，超过葡萄糖、麦芽糖及乳糖；甜味仅次于果糖，超过葡萄糖、麦芽糖及乳糖；u 白色晶体，加热到白色晶体，加热到200时变褐色时变褐色转化糖：经水解后的混合糖转化糖：经水解后的混合糖 由葡萄糖和果糖组成由葡萄糖和果糖组成+蔗糖Maltose Maltose 麦芽糖麦芽糖麦芽糖麦芽糖/还原糖还原糖由两个葡萄糖缩合而成由两个葡萄糖缩合而成均为吡喃式（六元环）均为吡喃式（六元环）-糖苷键构型糖苷键构型 CellobioseCellobiose 纤维二糖纤维二糖纤维素的结构单元纤维素的结构单元1,4-Glycosidic b

22、ond Lactose Lactose 乳糖乳糖存在与哺乳动物的乳汁中存在与哺乳动物的乳汁中-1，4-糖苷键糖苷键 葡萄糖和半乳糖之间的葡萄糖和半乳糖之间的葡萄糖与半乳糖葡萄糖与半乳糖名称蔗糖麦芽糖纤维二糖乳糖组成几元环异头碳缩合方式是否还原糖结构HetropolysacchrideHomopolysacchrideAmylose,cellulose24.3 多多 糖糖24.3.1 Cellulose 24.3.1 Cellulose 纤维素纤维素1,4-Glycosidic bond 24.3.2 24.3.2 Amylose Amylose 淀粉淀粉Straight chainBranched chain遇碘变兰遇碘变兰（自学）（自学）24.4 糖的衍生物糖的衍生物Thank you!Thank you!3 C6H5NH-NH2=N-NH-C6H5=N-NH-C6H5yellowH5IO6HCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCOOHH2COOHOH5IO6H+H+在不同甲基化条件下区分糖的不同半缩醛构象electrolysisCOOCa0.5H2O2,Fe3+COOHOBr2,H2OpH=5COOHH2O2,Fe3+-CO2