磷矿湿法加工过程中氟回收技术研究及其利用进展.docx

《磷矿湿法加工过程中氟回收技术研究及其利用进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磷矿湿法加工过程中氟回收技术研究及其利用进展.docx（30页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、磷矿湿法加工过程中氟回收技术研究及其利用进展摘要氟是一种宝贵的国家战略资源，但全球萤石资源量少，且开采利用量大；磷矿伴生了大量的氟资源，但湿法加工过程中氟平均回收率低于40%。针对这些问题，从氟的赋存矿物类型出发，阐述磷矿湿法加工过程中氟的赋存形态及转化机制，基于赋存形态提出了液相和固相氟的回收技术，并总结氟硅酸加工利用技术，包括生产无水氟化氢、氟硅酸钠和氟化钾；最后提出氟回收与利用技术发展方向。关键词磷矿；湿法磷酸；氟回收；氟利用1774年瑞典化学家舍勒在研究硫酸与萤石的反应时发现HF,对后续氟元素在各行各业的应用具有划时代的意义o氟是自然界中最活泼的元素，没有正氧化态，电负性最大；标准电极

2、电势F2/F最大；F的原子半径小，导致氟分子中孤对电子的排斥力相当大，并且氟无可利用的d轨道，因此不能形成于P%键，使得FF键键能非常小;氟化物中，氟与其他元素形成的化学键强,离子型的卤化物中，一般氟化物晶格能最大；共价型卤化物中，一般氟化物尤拓最负。由于氟的特殊化学性质，氟化学在化学发展史上有重要的地位o2023年我国氟化工产品产量达450万t,广泛应用于家电、汽车、轨道交通、航空航天、电子信息、新能源等工业部门和高新技术领域。1氟的赋存矿物自然界中，氟元素主要赋存于两种矿物：一种是萤石（氟化钙），另一种是含氟磷矿石。两种矿物均是我国非金属战略资源根据美国地质调查局（USGS）公布的数据，2

3、023年年底世界萤石储量为2.8亿t,萤石以主要组分氟化钙计算，/（F）平均为50%,则萤石中氟总量约1.4亿to依据USGS2024年发布的数据，全球磷矿石储量为P2O5740亿t,磷矿石的主要成分为氟磷酸钙，由于同晶取代作用及伴生杂质的影响，天然磷矿石往往比纯矿物品位低,以磷矿石中氟质量分数为3%计，磷矿石中伴生氟约为22.20亿t。由此可知，全球可利用的氟资源在萤石中的占比仅为5.93%,在磷矿石中的比例高达94.07%,可见磷矿石中蕴含的氟资源量远远超过萤石，而现有氟化工行业中利用的氟90%以上来源于萤石，磷矿石中的氟占比不足10%o2磷矿湿法加工过程中氟回收与利用迫切性与可行性（1）

4、氟资源保障形势严重。随着我国氟化工及相关产业（新能源等）的发展，我国将面临严重的氟资源短缺问题。（2）磷矿湿法加工过程氟浪费严重。当前我国湿法磷酸生产过程中氟逸出率（以磷矿为基准）基本在40%以下，大部分氟进入磷产品、磷石膏中，不仅造成氟资源的浪费且对生态环境与人类健康造成潜在威胁。我国年均磷矿开采量约1亿t,约有300万t的氟随着磷矿石被一同开采出来，折萤石矿（以CaF2计）615万t,以此计算，磷矿中氟资源浪费严重，环境隐患严重，是当前磷化工生产的主要问题之一o(3)萤石法产业政策受限。由于当前国内萤石资源储量较低且为不可再生资源，我国2023年12月发布的产业结构调整指导目录(2024本

5、)中，将新建萤石法无水氟化氢项目列为限制类产业，给磷矿伴生氟的制备无水氟化氢提供了发展机遇。(4)磷化工产业正向高质量绿色发展阶段迈进。磷化工当前的主要任务是提升产业档次和高端化水平，提高共伴生资源回收及综合利用水平，强化生态环境保护、绿色节能和安全发展M。(5)氟硅酸生产氢氟酸技术成熟。当前磷化工副产氟硅酸生产无水氟化氢产品的技术已经成熟且已实现产业化，氟回收效率逐步提高，部分企业已为下游氟化工产业提供了优质的无水氟化氢原料。氟化工产业技术水平不断提升，产业升级和转型不断推进，大大提高了磷矿伴生氟资源的价值，也为磷化工向氟化工延伸提供了极大的动力。产业链在多个环节上存在交叉和互补条件，有助于

6、实现两产业在产业链条的耦合优化和升级发展。(6)政策鼓励。2023年工业和信息化部等八部委发布的推进磷资源高效高值化利用实施方案中要求“突破资源高效利用技术。开发提高磷酸及磷肥生产过程中氟逸出率和回收率的技术和装备”。我国高度重视氟资源的开发与利用，国家产业结构调整指导目录(2024年本)鼓励“中低品位磷矿、萤石矿采选与利用，磷矿、萤石矿伴生资源综合利用”；2015年工业和信息化部关于推进化肥行业转型发展的指导意见、2021年中国氟硅有机材料工业协会中国氟化工“十四五”规划，提出“做好磷矿资源中氟、硅、镁、钙、碘等资源的回收利用”、“重点完善我国氟化工产业链，构建氟化工全产业体系，减少进口依赖

7、M。因此，高效回收并利用氟不仅可有效解决湿法磷酸产业环境污染问题，而且还将为氟化工提供大量的原料来源，避免宝贵的氟资源流失。3磷矿湿法加工过程中氟流向硫酸法湿法磷酸生产工艺流程如图1所示。即用硫酸分解磷矿（主要成分为Ca5（PO4）3F）,生成湿法磷酸与二水磷石膏E。图1磷矿湿法加工过程Fig.1Wetprocessingofphosphaterock其总化学反应式如式（1）：Ca5(PO4),F+5H7SO4+IOH7O3H3PO4+(1)5CaSO42H2l+HFo在主反应的同时，生成的HF继续与二氧化硅、铁、铝、钠、钾等杂质反应。磷矿（伴生氟）与硫酸反应的料浆经转台过滤，滤液为含固相物

8、的萃取磷酸，经陈化工序养晶后大颗粒固相物沉降形成渣返回萃取工序，部分氟进入磷石膏中。剩余细颗粒随陈化磷酸养晶进入浓缩工序浓缩至r（P2O5）45%53%,进而生产磷化工产品（磷肥、饲料级磷酸钙盐等），氟也随湿法磷酸进入磷化工产品中。氟的具体流向见表Io表1磷矿湿法加工过程中氟流向Table1Flowdirectionoffluorineduringwetprocessingofphosphaterock氟流向比例/%氟赋存产品形态氟回收率30-40氟硅酸浓缩磷酸40-50进入高品质磷复肥磷渣酸8-10进入低品质磷复肥磷石膏910堆存或进入磷石膏后续产品4氟回收技术研究4.1氟的赋存形态4.1.

9、1萃取磷酸中氟的赋存形态取某湿法磷酸装置生产的萃取磷酸（简称萃取酸）8633.3g,搅拌均匀后，用G4用土禺抽滤（真空过滤泵真空度,008MPa）,实现固液分离。用蒸储水充分洗涤滤饼至pH=7.0,共用1000mL蒸t留水，滤饼于70烘干12h,烘干后质量129.09g,固相、液相质量比为1.5：98.5。对萃取磷酸液相、固相组分别进行分析，氟质量分数用离子色谱（IC）分析，其他组分质量分数用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）分析，分析结果见表2。从表2可知，液相中氟、钠、钾含量比萃取酸略有下降，固相中氟、钠、钾、钙与硫较高。表2萃取湿法磷酸组成分析Table2Analysisofphosph

10、oricacidcompositionbyextractionwetprocess%组分w(P2O5)w(Fe2O3)u(AI2O3)w(MgO)Ir(CaO)c(SO42)w(SiO2)MFGw(Na20)w(K2O)萃取酸24.130.851.101.270.171.870.351.470.230.25液相24.180.871.111.280.151.840.221.370.160.10固相0.700.0340.140.01719.9033.993.1113.474.9610.04利用激光粒度仪分析获得固相物粒径分布，结果如图2所示。由图2可知，固相粒径主要集中在10100m0通过比表面及

11、孔径分析仪获得,可知萃取磷酸固相物比表面积为995.20m2kg,为为29.00m,。为125.00LInl(见表3)。根据离子色谱(IC)分析得到粒径与氟含量的关系，见表4,可知细粒级中氟含量高，随着粒径的增大，氟含量逐渐降低，结合表2中数据计算可知，氟在湿法磷酸中的固相与液相质量分配比为13：87,氟主要赋存于萃取磷酸的液相中。表3萃取磷酸固相物比表面积与粒径分布Table3Specificsurfaceareaandparticlesizedistributionofthesolidphaseinextractedphosphoricacid比表面积/(r112kgT)%/小OJNm99

12、5.203.8729.00125.00表4萃取磷酸固相物氟含量与粒径分布Table4Fluorinecontentandparticlesizedistributionofthesolidphaseinextractedphosphoricacid项目固相质量/gw(F)/%Zn(F)/g1m1.9832.000.63110m19.5725.004.8910100m67.8011.007.46100m10.654.600.49合计100.0013.47654321OO.O10.11101001OOO100OO粒径/m图2萃取磷酸固相粒径分布Fig. 2 Solidparticlesizedis

13、tributionofextractedphosphoricacid取烘干固相样品开展扫描电子显微镜（SEM）与能谱仪（EDS）分析，其结果如图3与4所示。从图3、图4可知，根据颗粒的大小、色泽等因素，分析选定了6个样品点（EDS对应），固相物粒径基本在100LIm以下，其中较粗颗粒呈片状，如图3中A、B点，其主要由S、Ca元素组成；而细粒级如图3中C、D、E、F点，直径范围在15m,主要由Si、0、CaAl、F、K、Na等元素组成。fF点图3萃取磷酸固相SEM图Fig. 3 SEMdiagramofsolidphaseextractionofphosphoricacidSISiO_OCaEh

14、I一图4萃取磷酸固相EDS图(A、B、C、D、E、F点与图3相对应)Fig.4EDSdiagramofextractedphosphoricacidsolidphase(pointsA,B,C,D,E,FcorrespondtoFigure3)对烘干样品进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图5所示。从图5可知，萃取磷酸中固相氟主要由kSiF6、Na2SiF6,未反应的磷矿(Ca5(PO4)3F)与少量的AIF3等物相组成,其中Al、K、Si、F、Na、K等元素均来自磷矿石，在与硫酸反应过程中，元素之间形成了多种氟化物沉淀，构成了萃取磷酸中固相氟的主要物相。1,81,81,4l.CaSO42H2

15、O2A1F33.K2SiF64.SiO25.Na2SiO76.Ca2MgSiO77.Ca19Fe2(PO4)8.Ca5(PO4)3F102030405060708028/(。)图5萃取磷酸固相XRD图Fig.5XRDpatternofsolidphasefromphosphoricacidextraction4.1.2陈化磷酸中氟的赋存形态取陈化1d后的磷酸7866.2g,过滤前搅拌均匀，用G4生埸过滤（真空过滤泵真空度为0.08MPa）,滤饼用1000mL蒸t留水（电导率为10Scm）洗涤，70烘干12h,固体质量147.2g,其主要化学组分见表5。表5陈化磷酸组分分析结果Table5Ana

16、lysisresultsofagedphosphoricacidcomponents%组分w(P2O5)W(Fe2Oj)Mz(Al2O3)u)(MgO)w(CaO)w(SO42)c(SiO2)2w(Na20)w(K20)陈化磷酸24.060.850LlOO1.270.211.300.341.300.190.16液相24.090.8601.1101.280.201.290.221.210.150.11固相0.560.0470.0870.1524.9943.802.445.171.723.43从表5可以看出，过滤后的液相氟含量比原磷酸略有降低，而固相氟含量较高，固相、液相氟质量比为6.3：93.7

17、固相质量有所增加，主要因为从萃取磷酸进入陈化后温度有所降低，磷酸中析出固体。从陈化磷酸固相物比表面积（见表6）和粒径分布（见图6）可以看出，陈化磷酸固相物比表面积为656.90m2kg,比萃取磷酸固相物降低；粒径集中在10100um,其中为为42.70m,高于萃取磷酸，说明陈化养晶工序促进固形物颗粒长大。表6陈化磷酸固相物比表面积与粒径分布Table6Specificsurfaceareaandparticlesizedistributionofagedphosphoricacidsolid比表面积/(m2kg-1)Dl0m%jm%/代m656.906.3242.70132.00654321

18、00.010.111010()100010000粒径m图6陈化磷酸固相物粒径分布Fig.6Particlesizedistributionofagedphosphoricacidsolidphase陈化酸固相物中氟含量与粒径分布关系见表7。从表7中粒径与氟含量关系可知，与萃取酸相比，陈化酸固相氟总量降低，说明萃取磷酸中含氟高的细颗粒经陈化养晶后形成粗颗粒，沉降后进入固体渣中，使液相中固相氟含量降低。表7陈化磷酸固相物中氟含量与粒径分布Table7Fluorinecontentandparticlesizedistributioninagedphosphoricacidsolidphase项目固

19、相质量/gw(F)%Zn(F)/g1m0.652.80.18l10m11.901.21.4310100m76.854.33.31100m10.602.40.25合计100.005.175.17取烘干固体样品开展扫描电子显微镜(SEM)与X射线能谱(EDS)表征，结果分别如图7、图8,共选取了6个点，从6个点比较可知，固相物大小形貌和色泽不一致，粒径均小于100m0大的颗粒如图7中A、B点，从EDS分析结果可知主要由S、Ca元素组成，细小颗粒图7中C、D、E、F点由F、K、Si、Na等元素组成。图7陈化磷酸固相SEM图Fig.7SEMimagesofsolidphaseofagedphospho

20、ricacid占2E占八艮图8陈化磷酸过滤固相EDS图（A、B、C、D、E、F点与图7相对应)Fig.8EDSdiagramofagedphosphoricacidfiltrationinsolidphase(pointsA,B,C,D,EandFcorrespondtoFig.7)对烘干的陈化磷酸固相物进行了XRD分析，结果如图9ofi-6Il.CaSO42H2O2.K2SiF63.SiO24.Na2SiO65.Ca2MgSiO76.Ca5(PO4)3F1,62,4,6I/JIId一L.,102030405060708028/(。)图9陈化磷酸固相XRDFig.9SolidphaseXRDo

21、fagedphosphoricacid从图9中可以看出，陈化磷酸中固相氟主要以K2SiF6,Na2SiF6以及未反应的磷矿（Ca5（PO4）3F）等物相组成，与萃取磷酸中固相物相基本相同。综上所述，湿法磷酸中固相氟含量低，主要由氟硅酸钾、氟硅酸钠及未反应的磷矿组成，粒径较细，与其他杂质分均匀分散，经济性回收难度大。所以相关企业一方面要减少湿法磷酸中固相氟的产生,另一方面开技术先进经济可行的回收方案。4.1.3液相氟与磷石膏中氟的组成结合19FNMR、XRD.XPS等分析表征，解析了其湿法磷酸稀酸中液相氟的主要赋存形态为HzSiFf、HF、A-F络合物（见图10）,磷石膏固相氟主要为湿法磷酸体系

22、下稳定的CaF2、Na2SiF6,K2SiF6（见图11）,磷渣酸固相氟主要为Al2（OH）0,5F0,516（见图12）,通过化学平衡理论模型与密度泛函软件MateriaISStudio5.5计算,发现AK与游离F一形成稳定的络合物,且以A1FJ、AIF为主（见表8）。表8湿法磷酸中不同氟络合物的结合能Table8Bindingenergyofdifferentfluorinecomplexesinwetprocessphosphoricacid赋存形态结合能/eV赋存形态结合能/eVAlF4-27.48aif2+51.43AlF2+38.64AlF351.70AlF52-42.99AlF?

23、O60.68a.b.图10湿法磷酸液相氟的19FNMR(A、D、G：Fe-F络合物；C、E、H、J：Al-F络合物；B：H2SiF6;F：F-；N：HF)Fig.1019FNMRofliquidfluorineinwet-processphosphate(A,D,G：Fe-Fcomplex；C,E,H,J：Al-Fcomplex；B：H2SiF6;F：F；N：HF)图11磷石膏XPS图Fig.11PhosphogypsumXPSdiagram图12磷渣酸XRD图Fig.12XRDpatternofphosphoricslagacid1.2 氟回收技术1.3 .1固相氟的回收萃取磷酸与陈化磷酸

24、中固含量低，氟含量较低，暂时不具备回收的经济性与技术性。而另外一种固相氟一一磷渣酸中固相氟Ak（OH）O,5Fo.56通过溶解平衡-解离机制转化迁移至液相回收（见图13）O针对磷渣酸中固相氟，研制了多级温控塔（图14a.）,控制各级塔的温度(均在100130C)及气相分压(1030kPa),提高液相氟的逸出推动力，使Al2(OH)o,5Fo,56经溶解平衡-解离进入液相，以SiFi逸出并阶梯式回收，r(F)从4.6%降至0.5%。图13磷渣酸溶解平衡-解离机制Fig.13Dissolutionequilibriumanddissociationmechanismof溶解结晶剂磷石膏固相氟0.6

25、3%a.多级温控塔溶解结晶液相氟0.626%净化磷石膏固相氟0.004%湿法磷酸T回收phosphoricacidb.磷石膏固相氟迁移至液相示意图14多级温控塔及磷石膏固相氟迁移至液相示意Fig. 14 SchematicdiagramofmultistagetemperaturecontroltowerandSchematicofphosphogypsumsolidphasefluorinemigrationtoliquidphase针对磷石膏基于溶解、结晶原理，构建了溶解结晶动力学方程（=264617W61,G为晶体的生长速率，m/s；宿为晶浆的悬浮密度，gm3）,通过加入溶解结晶剂A,停

26、留时间为1h,温度为50-100C,使磷石膏固相氟CaF2、Na2SiF6.LSiFe溶解为RSiFe并迁移至液相，磷石膏溶解的Ca?+和加入的S（V-生成粗大磷石膏晶体，易于洗涤过滤（图15）。在设备创新方面，开发了循环串级溶解结晶反应器，将CaF2、Na2SiF6.LSiFe转移至液相形成RSiFe,作为磷酸洗涤水进入湿法磷酸装置再加以回收（图14b.）,磷石膏固相沙（F）由0.63%降至0.004%以下。10864200.11101001000粒径m图15磷石膏晶体粒径对比Fig. 15 Comparisonbetweenphosphogypsumparticlesize4.2.2液相氟

27、的回收针对磷矿湿法加工过程中液相氟回收率低的难题，国内外开展了大量技术研究，但鉴于湿法磷酸中氟的赋存形态不清晰，导致常规浓缩技术氟回收率低，尤其随着我国磷矿日益低品质化，杂质铝含量上升，氟回收率进一步下降，实现磷矿湿法加工过程中液相氟高效回收意义重大：15o取100g湿法磷酸(P205)24%,w(F总)1.21%,w(Fh2sif6)0.49%,r(Al3+)0.58%),分别在60、70、80、90、100、110反应30、60、90120min,通过滴加蒸储水保持磷酸浓度不变，研究湿法磷酸氟脱除率随时间与温度的变化曲线，结果如图16所示。oI115060708()901110120温度/

28、宽a.总氟脱除率05060708090l110120温度ab.氟硅酸脱除率图16湿法磷酸中总氟与氟硅酸脱除率随温度与时间的变化Fig.16Removalratesoftotalfluorineandfluorosilicicacidinwet-processphosphoricacidasafunctionoftemperatureandtime从图16a.中看出，随着温度上升，湿法磷酸中氟的脱除率显著提高，且脱除幅度增大；同时，随着脱氟时间延长，氟脱除率也显著提高。说明湿法磷酸中氟的逸出与温度、反应时间均有关系，这与纯体系是一致的。此外，从图16b.中可以看出，HzSiFe在同温度同时间脱除

29、率明显高于总氟脱除率，表明在湿法磷酸中氟硅酸比HF与氟金属络合物更易脱除，这与纯体系研究所得的结论一致，也进一步证明了ASiFf的饱和蒸气压比HF大是主要原因。取上述实验过程在Il(TC反应120min后的样品进行红外分析,结果如图17a.所示。从图17a.中可以看出，湿法磷酸中HF与H2SiF6在738.50CmT与482160CnlT的2个共有特征峰均随着脱氟时间的增加，逐渐变小，证明在110汽提脱氟能够脱除湿法磷酸中的氟。上述样品进行/三R分析，结果如图17b.所示。从图17b.中可以看出，在0min的初始湿法磷中酸氟的特征峰较多，强度大，主要为HF(B)、H2SiF6（八）、Fe3+-

30、F与Al3+-F峰。随着脱氟时间的延长,特征峰变小，尤其是氟硅酸的特征峰显著降低。在反应120min后，大部分氟脱除。图17湿法磷酸空气汽提脱氟FI-IR与19FNMR变化Fig.17ChangesofFI-IRand19FNMRfordefluorinationbywetprocessphosphoricacidairstripping在上述空气汽提脱氟技术研究成果的基础上，在湿法磷酸中添加硅基助剂A（添加量占湿法磷酸P2O5总质量的2%）,使HF等先转化为SiF”再转化为H2SiF6,改变氟的赋存形态，从而有利于氟的快速逸出。在110C下反应不同的时间，结果对比如图18所示。从图18可知，

31、在湿法磷酸中添加硅基助剂后，脱氟效率显著提高，在12Omin时，氟脱除率高达95.3%。40运线索麋60201AOo1A4020100图18硅基助剂对湿法磷酸空气汽提脱氟的影响Fig.18Effectofondefluorinationbywetprocessphosphoricacidairstripping4.3氟利用技术4.3.1氟硅酸生产无水氟化氢国内瓮福（集团）有限责任公司、浙江蓝天环保高科技股份有限公司和中国信达资产管理股份有限公司3家股东单位引进瑞士BUSSChemTech公司收购的波兰中试技术（硫酸分解法，1000t/a忒HF）70%氟化氢）建成了2万t/a浓硫酸分解氟硅酸制备

32、无水氟化氢的工业生产装置口61。在反应器中用浓硫酸与r（H2SiF6）45%的氟硅酸溶液进行分解反应，分解反应的产物为气体四氟化硅以及液体氟化氢与硫酸的混酸（也称氟磺酸）。氟化氢与硫酸混酸经蒸发、净化得到无水氟化氢产品。离开反应器的四氟化硅气体用稀氟硅酸原料液进行吸收以提高氟硅酸质量分数至45%,然后过滤掉析出的二氧化硅后送反应器进行分解反应。氟化氢与硫酸的混酸经蒸僧氟化氢后得到质量分数为70%75%的含氟稀硫酸，送到磷酸萃取槽用于分解磷矿，其工艺流程如图19所示。脱盐水18%20%氟硅酸图19硫酸直接分解氟硅酸生产氟化氢工艺流程Fig.19Processflowofdirectdecompo

33、sitionoffluorosilicicacidbysulfuricacidtoproducehydrogenfluoride该方法工艺过程简单，通过控制浓硫酸和氟硅酸的热解条件，在热解工序实现四氟化硅和氟化氢的分离。缺点是理论转化率仅为33.0%,氟化氢与水分离效率也较低，因此物料循环处理量大、系统氟损失较高，收率低；止匕外，硫酸分解氟硅酸的过程中氟化氢也会随四氟化硅挥发，同时副产大量质量浓度70%75%的硫酸与难以利用的硅渣，如果采用这种工艺必须结合磷酸生产以消耗副产硫酸，并且必须与磷酸生产工艺相匹配。另外，该工艺因温度较高，且所有的介质腐蚀性强，选材要求高。4.3.2氟硅酸生产氟硅酸钠

34、在氟硅酸溶液中加入24%26%的氯化钠饱和溶液进行搅拌反应生成氟硅酸钠结晶。氯化钠的加入量约25%,生成的氟硅酸钠经离心分离并洗涤，然后在气流干燥器中于300以下的温度进行干燥，再经粉碎后即得成品。控制反应体系的料浆浓度不宜过高，过高则产生的氟硅酸钠晶体颗粒细小，主要制备流程如图20所示。H2SiF6H2SO4等氟硅酸钠产品图20沉淀法制备氟硅酸钠Fig.20Preparationofsodiumfluosilicatebyprecipitation4.3.3氟硅酸生产氟化钾在反应器中加入制造磷肥或湿法磷酸副产的氟硅酸，然后在搅拌下加入过量20%-25%（质量分数）的氯化钾进行复分解反应。将反

35、应产生的沉淀氟硅酸钾过滤，用水洗至洗涤液pH5。然后向洗涤后的氟硅酸钾中加入95左右的热水将其充分水解，水解产物为氟化钾、氟化氢和硅酸沉淀口81。过滤分离出硅酸，再将滤液经过浓缩、结晶、过滤、干燥即得粗产品氟化钾，粗产品氟化钾可进一步纯化。一般都是通入氟化氢生成氟化氢钾，氟化氢钾在结晶后加热逐出氟化氢，即可得精制氟化钾。水解法工艺较为复杂，且产品纯度较低，但其生产原料来自磷肥厂含氟尾气经水吸收副产的氟硅酸，所以生产成本较低。上述反应中可以用硫酸钾代替氯化钾。也可以将所得的氟硅酸钾用氨水水解、过滤，滤饼为副产品二氧化硅（白炭黑）；滤液浓缩，逸出氨，加热至500。C逸出氟化氢，即得氟化钾。该法生产

36、工艺流程示意如图21所示。反应方程式：H9SiFfi+KClZOK2SiF6+4KOHK2SiF6i+2HC1;=6KF+SiO2i+2H20o图21水解法制备氟化钾工艺流程Fig.21Processofpreparingpotassiumfluoridebyhgdrolgsis氟硅酸氯化钾5氟回收与利用技术发展方向D磷石膏中的氟分为水溶氟与不溶氟，虽然在磷石膏中含量较低，但因为磷石膏的体量巨大，所以开发这方面的综合利用技术也非常有价值。其中水溶氟可通过云南磷化集团有限公司与昆明理工大学自主开发的技术实现回收2O不溶氟通过溶解结晶的方法也可实现,但回收率仍较低。2）国内氟硅酸制备无水氟化氢技术已经实现产业化，但氟的收率低，产生大量的稀硫酸与硅渣，亟需开发氟、硅两种资源均全量化利用并生产无水氟化氢的全新技术。3）目前成品磷酸主要生产肥料，成品磷酸中氟含量较高，环境风险高，需尽快开发低成本高效率的湿法浓磷酸氟回收技术。4）磷矿热法加工过程中氟未回收，考虑减低炉渣与循环水中氟的含量，从而实现氟的回收。