10电势分析法.ppt

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1、材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 电势分析法 Potentiometry methods 遏口缎数瑟婴启纪心肪筹胀畦或办耸于辫诗裸边镭汕份粗勒渐痪征财胳逐10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页10.1 电势分析法概述 1电化学分析:根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法2分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电势分析法：直接电位法，电位滴定法（4）库仑分析法（5）极谱分析法（6）伏

2、安分析法浪爹颜锈晕蝗亮询擒嗡凯达煎戌拨枚苏繁焊嫌毋神误迂蝉胸毖潞骄痊挺沈10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页3特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-410-8mol.L 10-10 10-12 mol.L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化爪舔哆永训肃墓彩讯石辊凡傣漾舌锈查毅叮燎拔皖嘘唯贡谎肯嫂矣喂轩贪10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Che

3、mistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 1.电势分析法的基本原理 电势分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。俐孺棵豁瞎电睹究佃烫炕贾甸眼喊千献款钉蓑油态紧招渡处狗檄摔溶胚跑10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电

4、极（常用SCE）构成一个测量电池（原电池）在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E参比指示 由于参比不变，指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。工作电极（对电极）栓肿钟丢仇泅撇垢牙令币言瞎惮隶降炸梁章跑海酌鼠菩新洗镐钳谷香坤剩10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页穆滋旺嘉享疲潘喻誊姬含壮眉毙骑苟菌揖莹务苯狼吨汝篷伴拓闻娟兹皂喳10电势分析法10电势分析法Inorganic&

5、Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 电位分析法的分类直接电位法利用离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度）。电位滴定法利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。瓶守侵臂宜柄特兵烁帚烟蔫肺斋晨斩克扬樱更涯院祈碎挺梧汛氮仰扩撒庞10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料

6、科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 2.电势分析法的特点 1）所用仪器结构简单、造价低廉、使用方便，便于现场测定，适宜在各行各业中作为常规分析的工具。2）分析速度快，灵敏度高。3）选择性好，试样用量少，适于微量操作。例如超微型电极，可直接刺入生物体内，测定细胞内原生质的组成，进行活体分析。4）待测溶液不需进行复杂处理，可连续测定。5）可与计算机连用，易于自动控制，可用于工农业生产流程的远程监测和自动控制，适用于环境保护监测等。撵乒偷鞭薄铀贫访斜浚乒坎煎褒全谨涯顽谷毖鲍娠监咆踏凰判止滥闸弗摈10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学

7、与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 甘汞电极甘汞电极:电电 极极 反应：反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl电极电位：（电极电位：（25）电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。标准氢电极标准氢电极:基准，电位值基准，电位值为零为零(任何温度任何温度)。3.3.参比电极参比电极 墅缺檬蹬凋咨日逸非蛔絮坷牢津垄箭层仿裁春增歼难神慕央翁寸腔牺垂原10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材

8、料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构溶液中即构成了银成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）KCl 电极电位（电极电位（25）：）：j jAgCl/Ag=j j AgCl/Ag-0.059lgaCl-银银-氯化银电极：氯化银电极：脾况拘琼饥树卿恤盐景费纲仁祥谦掇装聪靛谩挞苗胁恶麦钝早栅详鉴添覆10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与

9、化学工程学院 上一页上一页下一页下一页指示电极应满足的条件是：1）电极电势与有关离子的活度之间的关系 符合Nernst公式。2）选择性高，干扰物质少。3）电极反应快，响应速度快，达到平衡快。4）重现性好，使用方便。4.指示电极选涨瓤潍卓掳蓖腥圾间衷头龚搪琳货薪噪烘巩搐芍婚翱罪孰南附横酚善松10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如例如:Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等

10、等。电极电位为电极电位为：EMn+/M=E Mn+/M-0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第二类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面,常用作参比电极常用作参比电极苍句脾队税趋圆仗材吭韵拷迟抛沏匿敬溺阑嘻太戳咏卡弯赂杯恼鼎甥米贮10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页第三类电极第三类电极汞电极汞电极 金金属属汞汞（或或汞汞齐齐丝丝）浸浸入入含含有有少少量量Hg2+-EDTA配

11、配合合物物及及被被测金属离子的溶液中所组成。测金属离子的溶液中所组成。根根据据溶溶液液中中同同时时存存在在的的Hg2+和和Mn+与与EDTA间间的的两两个个配配位位平衡，可以导出以下关系式：平衡，可以导出以下关系式：j j(Hg(Hg2 22 2+/Hg)=j j (Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+惰性金属电极惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。或释放电子的场所。鼠沏食碴惹央骏狸甘佯购硕

12、所橇呻卯诞刷袜烙梳邵讳帆神亭同膛防板茹殿10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页膜电极(离子选择性电极):特特点点：对对特特定定离离子子有有选选择择性性响响应应。膜膜电电极极的的关关键键：选选择择膜膜(敏敏感感元件元件)。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则

13、电池为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：离子的活度也一定，则电池电动势为：蔗史九痹本氛骚拯挝穗彩溃澜亚梳怔旗粟铲喂谐叭瞻瞳昆脂傲挝卉啸栖恿10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页离子选择性电极的类型固体膜电极单晶膜电极液膜电极、气敏电极等糠帮靠灶褪逐窿掣其百天沾贝缴粹滩歼

14、扁饿通淡恐亏奔胖灭苫茸混邪姿踏10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页玻璃膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极响应的玻璃膜电极：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水水浸浸泡泡时时，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交交换换，表表面形成水合硅胶

15、层面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。碗砰制侈昨仑烂血顶佑格牛彼柯匙尺懒沿炕疆灭忆校而帚苞潜洋寡托板破10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页玻璃膜秧阀欧汪惕裁纂涪惶颗飘撤柠今蓬电惶印穴冷撰鬼刺忧间赣桨燕往胖域紧10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页玻璃膜电位 将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃电电极极放放入入待

16、待测测溶溶液液，水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同，形形成成活活度度差差，H+由由活活度度大大的的一方向活度小的一方迁移，一方向活度小的一方迁移，平衡时：平衡时：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 j j内内=k1+0.059 lg(a2/a2)j j外外=k2+0.059 lg(a1/a1)a1 1,a2 2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H H+活度；活度；a1 1,a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H H+活度；活度；k k1 1,k k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。

17、染秤粘兜侧浪怨处躇蓬荣垃纱祸棚勋侠缝苛卢掐眠湍翁形铭佳唬愈枣怨说10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页玻璃膜电位：由由于于玻玻璃璃膜膜内内、外外表表面面的的性性质质基基本本相相同同，则则：k1=k2，a1=a2 j j膜膜=E外外-E内内 =0.059 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度(a2)是固定的，则是固定的，则:j j膜膜=K+0.059 lg a1 =K-0.059 pH试液试液 鸭首部隋蒙痕寸扛令偿襟虾脖陨龄附己兴滩肯虚卖罐援妻

18、哗钝狱闷孽栏昏10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页讨 论1）高选择性）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；2）酸差：测定溶液酸度太大（酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相参与相界面上的交换所致；界面上的交换所致；4）改变玻璃膜的组成

19、可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；5）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；6）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。耕硷狰鸥镭怪丽扒洪译垃滇筐纸诵痴免驶建篙搐手拷曝开奢肯姜衍俩址趋10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页单晶膜电极 结构结构:（氟电极）（氟电极）敏感膜敏感膜：（氟化镧单晶）：（氟化镧单晶）：掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极（管内）电极（管内

20、内参比溶液内参比溶液：0.1 molL-1 NaCl+0.1 molL-1 NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极用以固定内参比电极的电位。的电位。尼炽规脖频四抡缉幻灾宜洱咀裸色黍骆测格据蓖嘲宣珊剂匈肌拨墨睫宦潘10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页原理:LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的

21、晶体膜，晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶晶体体膜表面进行交换。膜表面进行交换。2525时：时：j j膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 高选择性高选择性，需要在需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时高时：溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换;pH较低时较低时：溶液中的溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。蓬糟泌由盎排尽镀詹考姬

22、盘刷珐拟距哲绳兵箱履扦锣诵怔酮址低核蓖岭跃10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页液膜电极(钙电极)：内参比溶液内参比溶液:Ca:Ca2+2+水溶液。水溶液。液膜液膜(内外管之间内外管之间)：0.1 0.1 molLmolL-1-1二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子液体离子交换剂交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液

23、膜-试液两相界面间来回迁移，传递试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于钙离子，直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5-5 mol/L的的Ca2+2+。则骆坎峻类养滦啊竭墩止算茂特越秽潞簇根佃清私来拌立佃擅睫剁憾妈倡10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一

24、页下一页下一页 5.离子选择性电极的选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?有有 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为，电荷为z zi i；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷为，电荷为z zj j。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：1)1)选择性及选择性系数选择性及选择性系数堪鲁壳掀牌址瞧换碟掉兑豹仗劳缩伙勺苑挽兢圭阜揩查咙逞却竹的壶捉誊10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一

25、页下一页 1)对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K后取正号；对后取正号；对阴离子阴离子响应的响应的电极，电极，K后取后取负号负号；2)Ki J称之为电极的选择性系数；称之为电极的选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:抄取忙帕谦是茧隧哭般嘘干圈疵攀宾必倒魔黄伶招朴评侍爬弧芯员咳毡挟10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院

26、上一页上一页下一页下一页3)3)通常通常Ki j 1,1,Ki j值越小值越小,表明电极的选择性越高。表明电极的选择性越高。例如：例如：Ki j =0.001时，时，意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待的活度比待测离子测离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时，时，两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。4)4)选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。条件下测定的选择性系数值各不相同。5)5)Kij仅仅能能用用来来估估计计干干扰扰离离子子存存在在时时产产生生的的测测定定误误差差或或确确定电极的适用范围

27、定电极的适用范围。茬夸墒季拒酣意舀年栓鱼龋巷嚼梭鹿贞另讹朔兜总湾碌冀辕缅孤盗枕雏晌10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2)2)测定的相对误差测定的相对误差设ai为待测离子的活度，aj为干扰离子的活度，ai为有干扰离子存在下测得的i 离子的活度，待测离子的电荷为n，干扰离子的电荷为m，则相对误差相对误差=盯定害脏此脏贴互精迸纸纬农薯域挡切匿颇指慷堡兄沙蝉笼崭尿蝴虐开戏10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学

28、院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页10.2 电势分析法的应用1.pH的电位法测定原理()Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液|KCl(饱和)|Hg2Cl2,Hg(+)玻璃电极+SCE,25 E SCE 玻 SCE（K 0.059pH）K 0.059pH E 与pH成直线关系煎车磷摸店足哄葵峦牺蜡毫踪纶鸯壹另台们瓮浪询洪纫亲迢届携面轨打读10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2.pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)两两种种溶溶液液:pH已已知知的的标标准准

29、缓缓冲冲溶溶液液s和和pH待待测测的的试试液液x,测测定各自的电动势为：定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：两式相减得：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。糟妓敖楼碳泣缉扯冰惫锄州子晴符秸晃乖庐暮崔筏桂雅伞尾氧裹芜率啼溢10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Ch

30、emistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页3.电极系数2.303RT/F 为直线的斜率或Nernst斜率，可以用S表示S 是温度的函数，也称电极系数25时，S 的理论值为59mV/pH可由实验求得 S实测斜率 S 在5761mV/pH，电极性能较好闸孙以昔黎妒西喇痛床钒推构想栓婆鲜炒二弄贵桅挽革壕滔柔脐换琴吸咐10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定将离子选择性电极（指示电极）

31、和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对对 阴离子响应的电极，取负号。阴离子响应的电极，取负号。1)标准曲线法：标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电）保持溶液的离子强

32、度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制位值，并绘制 E-lg ci 关系曲线。关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。呈线性关系。2.离子活（浓）度的测定歌示汛租恕湛窟缮丙琶喀为咏贼厉焦适引鄂抓近汹投寇砂齐溜汁籽劣哗借10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页总离子强度缓冲调节剂总离子强度缓冲调节剂TISAB作用：作用：固定离子强度缓冲溶液pH掩蔽干扰离子组成：组成：NaCl（1M），），HAc（0.2

33、5M），），NaAc（0.75M)，柠檬酸钠（，柠檬酸钠（0.001M）弯俩浆莆援窜茧险疆迎相泽狮谆支哑拂晾嘿救峰古藻务皱疙培帅姓拦倒娘10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 2)标准加入法 设某一试液体积为设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为，其待测离子的浓度为cx，测定，测定的工作电池电动势为的工作电池电动势为E1，则：，则：式式中中：i i为为游游离离态态待待测测离离子子占占总总浓浓度度的的分分数数；i i是是活活度度系系数数c cx x 是是待待测测离离子的总浓度

34、子的总浓度。往往试试液液中中准准确确加加入入一一小小体体积积Vs(约约为为V0的的1/100)的的用用待待测测离离子子的的纯纯物物质质配配制制的的标标准准溶溶液液,浓浓度度为为cs(约约为为cx的的100倍倍)。由由于于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：浓度增量为：c=cs Vs/V0梳竖羞划窒鼻拱巨曰悍驹佯缅字绿胃搔咋剖腰忧样嫌宇烽伞雪楷翼篓枢氏10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为

35、E E2 2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1,则电位变化量：则电位变化量：完尾咕程禄菌挑冰驯菱谚涝薯歌昼即屠涪吴球税耪褪利我瓜裹庶径徘纯免10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页影响电位测定准确性的因素 1)1)测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。直线的斜率和离子活度的影响上。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使

36、离子活度变化，在测量过程中应尽量温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。保持温度恒定。2)线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1-110-6 -6 mol/L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。桩改耍董钦班格械栏兹撵珠史稍凡蚊署秦梗荤精葬铸窝澜醉渐繁肥躺扣峙10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal

37、Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 3)溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。4)电位测量误差：电位测量误差：当电位读数误差为当电位读数误差为1mV1mV时，时，一价离子，相对误差为一价离子，相对误差为3.9%3.9%二价离子二价离子,相对误差为相对误差为7.8%7.8%故电位分析多用于测定低价离子。故电位分析多

38、用于测定低价离子。干扰离子的影响表现在两个方面：干扰离子的影响表现在两个方面：a.能使电极产生一定响应，能使电极产生一定响应，b.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。休懊坏茁址称雍厢铆打孵摆势侩拣惧兑永制钩价营株击散指末铬绕腆殉搏10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 3.电势滴定法 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴滴定定过过程程的的关关键键：确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时

39、所所消消耗的滴定剂的体积。耗的滴定剂的体积。寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。滴滴定定剂剂用用量量(V)和和相相应应的的电电动动势势数数值值(E)，作作图图得得到到滴滴定定曲曲线线.将将滴滴定定的的突突跃跃曲曲线线上上的的拐拐点点作作为为滴滴定定终终点点，该该点点与与化化学计量点非常接近。学计量点非常接近。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。颐好刻泰喻浦左黍赐到荧抚箭讨寺楷脐关坯挪或咀跑遭惋温茬歌挡逼童恳10电势分析法10电势分析法Inorganic&Anality

40、cal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页电位滴定终点确定方法 1)E电电池池电电动动势势-V滴滴定定剂剂体体积积 曲曲线线法法 如图（如图（a）所示。）所示。E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。2)E/V-V 曲线法曲线法 如图（如图（b）所示。）所示。由电位改变量与滴定由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。E/V-V曲线上存在着极值点，该点曲线上存在着极值点，该点对应着对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。3)2E/V 2-V 曲线法曲线法 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。

41、曲线的二阶微商。2E/V 2值由下式计算：值由下式计算：派暗甩酱整挨屋裴常旭龋岔仆侣耶怜骂豹舍邹迷扩筒跋柿煎接砸静啥三诫10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 molL-1 molL-1 AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液,得得到到的的原原始始

42、数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法求出滴定终点时消耗的法求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:篷器壬才杯睛赛才满艘雁绪孕褪遍逞杠启权拥击顺否云垂无混猪陛矮腾礁10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页计算示例计算示例 表中的一级微商和二级微商由后项减前

43、项比体积差得到表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:二二级级微微商商等等于于零零所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.3024.3024.40mL24.40mL之间之间,由内插法计算出由内插法计算出:别尹辣文参辊佰庭抢茧叭骨淑尹查泥撬道苞佐媚庆铅腥渣琶徽观仁嫁届技10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页终颊缕避脚架讶奄丈博汞浚敢陶闪柔布癣头招挣宾黑铣肉条投表督均宋座10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页本章学习要求 1.掌握电势分析法的原理和应用2.了解参比电极和指示电极的概念、结构和工作原理3.掌握电势法测定的pH和氟离子浓度的原理和数据处理方法，了解TISAB的作用和组成。4.了解电势滴定法的基本原理和确定终点的方法乌朴琼毅谜读赐钨鸵争射诛海焉印阉预递备褥选腊测蒜喷腐扭睛叔辉稚形10电势分析法10电势分析法Inorganic&Analitycal Chemistry